Способ регенерации катализатора для получения винилацетата

ОПИСАНИЕ 291408изоьеетения Союз Советских Социалистических РесоубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента1 ПК В 011 111 Заявлено 10.Х 11.1966 ( 1118232/23-4)Приоритет 29.1.1966,58280,ФРГОпубликовано 061971, Бюллетень3 Комитет оо лолам иворретеиий и открытий ори Совете Мииистрое СССРЛК 66,097.38(088.8) Лата опубликовани описания 15.1 П,197 Авторыизобретени И Зенневальд, ВильностргельмРесп ачцыфогт и Херманнублика Германиия фирмангезельшафтублика Германии лазер Заявитель анн кцие Респ СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТАИзвестен способ регенерации катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на носителе, включающий прокаливание отработанного катализатора и окислительную обработку его, например, хлорным газом.Предлагается способ регенерации катализатора для получения винилацетата, содержащего металлический палладий или палладий и активирующие металлы - медь, серебро, золото, рутений, родий, осмий, иридий или платину - на кремневой кислоте, являющейся носителем, который отличается тем, что подлежащий регенерации катализатор обрабатывают смесью из 1 - ЗОБО соляной кислоты и перекиси водорода или смесью водяного пара с хлорным газом, затем контактную массу обрабатывают гидразингидратом, промывают водой, обрабатывают 1 - 30%-ным водным раствором щелочного формиата или щелочного ацетата, декантируют и сушат.Обработка раствором щелочного формиата или щелочного ацетага может длиться, например, 1 час, а заключительная сушка производится преимущественно при температуре примерно 50 - 70 С и пониженном давлении,Предлагаемый способ регенерации характеризуется тем, что подлежащий регенерации катализатор промывают водой, затем подвергают воздействию потока хлорного газа содержащего водяной пар, примерно при 500"С,предпочтительно при 100 в 2"С, пока ссрочерная окраска катализатора не станет желгокоричневый. С помощью перепуска воздуха контактную массу освобождают от лишнего 5 хлора и вводят в водный раствор гидразингпдрата, нагретый до 35 - 50 С, декантируют, промывают водой, затем обрабатывают 1 - 30%- ным водным раствором щелочного ацетата, декантпруют и сушат примерно при 50 - 70 С 10 и пониженном давлении. Хлорирование прпповышенных температурах происходит при 15 - 30 С. С другой стороны, и желто-коричнсвую, хлорированную и освобожденную от лишнего хлора контактную массу можно оку рпвать примерно при 100 - 200 С смесью гидразина с водяным паром, промывать горячей водой, обрабатывать раствором щелочного ацетата и сушить. При этом к смеси гидразина с водяным паром можно примешать инерт ный газ-носитель, лучше всего азот.Подлежащий регенерации катализатор после промывки водой, но до окуривания содержащим водяной пар хлором плп до обработки кислотой и окислительным средством мсж но прокалить в потоке содержащего кислородазота примерно при 150 в 5 С. Точно так же можно подлежащий регенерации катализатор осле промывки одой, но до окуривания содержащим водяной пар хлором или до обра ботки кислотой и окислптельным средствомпрокалить в потоке содержащего кислород азота при температуре выше 500 С, примерно при 800 С, и восстановить полученную окись палладия водным раствором гидразингидрата до металлического палладия, Лучше всего, если поток азота сначала содержит мало кислорода и лишь постепенно заменяется воздухом. Однако последнюю обработку гидразингидратом не следует смешивать с последующей обработкой гидразином, которую проводят только после обработки кислотой и окислптельным средством или содержащим водяной пар хлорным газом.П р и м е р 1. 400 слз катализатора, содержащего 6,5 вес.металлического палладия на носителе - кремневой кислоте - помещают в трубку из хромоникелевой стали. Через вертикально стоящую трубку, которая находится в жидкостной ванне с температурой 180 С, каждый час пропускают под давлением 6 ага газовую смесь из этилена, воздуха и уксусной кислоты. Выходившую из реакционной трубки газовую смесь охлаждают до минус 70 С. Катализатор в первые 10 дней дает выход винилацетата 20 - 30 г/катализатор час. После обработки воздухом и азотом выход повышаезся примерно до 50 г винилацетата/катализатор час, К 63-му дню мощность катализатора падает до 6 г/л час. Отработанный катализатор при 15 - 30 С обрабатывают в фарфоровом сосуде 10% -ной соляной кислотой с добавлением при перемешиванпи перекиси водорода (3 - 30). Затем всю массу при помешивании выпаривают до сухого состояния. Полученную массу помещают в 34-ный водный раствор гидразингидрата с температурой 40 С. РЙС 1 а восстанавливается до металлического Рд. После декантирования восстановительного раствора и промывки водой зерна катализатора погружают в 10-ный водный раствор ацетата натрия и оставляют там при комнатной температуре. После сливания раствора ацетата натрия контактную массу сушат при 60 С в вакуумном сушильном шкафу, Полученный таким образом регенерированный катализатор можно использовать. Его мощность составляет 45 - 50 г винилацетата/л час,Регенерация во всех случаях приводит к первоначальной мощности свежих катализаторов.П р и м е р 2. 1 кг лент кремневой кислоты с диаметром 3 лм смешивают с водным раствором, содержащим 10,7 г палладия в виде РьС, и 9 г золота в виде НАнС 14Эту смесь высушивают при помешивании для получения равномерного распределения солей благородных металлов на носителе, Сухую массу постепенно вносят в 3-ный раствор гидразингидрата при 40 С. По окончании восстановления отливают воду, промывают дистиллированной водой и вводят влажный контакт в 10-ный раствор ацетата натрия, После декантирования избыгочного раствора ацетата натрия контакт сушат в вакууме при60 С. Полученный катализатор содержит 41,03 вес. /о Рс 1, 0,86 вес, /о Ан и 1,8 вес. /д Хав виде СНзСООХа, Содержание золота в катализаторе составляет в перечислении па г-атомы палладия плюс золота 30/, атомов.Этот катализатор можно использовать без какой-либо обработки.350 смз полученной таким образом контактной массы вводят в трубку из хромоникелевой стали 18/8 с внутренним диаметром 25 л.я, 10 в которой находится трубка из того же материала с внешним диаметром 14 лл, для принятия термоэлектрических сопротивлений с целью измерения температуры трубки. Температуру трубки доводят до 170 С. Через вертикальную трубку пропускают при давлении 6 ата газовую смесь, состоящую из 120 г уксусной кислоты, 30 нл этилена и 65 нл воздуха, Из выходящей из реакционной трубки газовой смеси путем охлаждения до минус 70 С выконденсировывают поддающиеся конденсации части и анализируют с помощью перегонки, Объемно-временные выходы на этом контакте составляют вначале 110 - 120 г винилацетата/ катализатор час.25 П р и м е р 3. Катализатор на примере 1после 3 и 6 недель службы регенерируют по одному разу хлорированием при комнатной температуре. После падения мощности контакта до примерно 70 г винилацетата/катали- ЗО затор час катализатор освобождают от щелочного ацетата промывкой водой, а затем подвергают хлорированию содержащим водяной пар хлором при температуре 150 в 1 С. Превращение Рс 1 и Аи в Рс 1 С 1 и АцС 1 з заверша ется примерно через 1 час. При этом цвет катализатора из серо-черного становится желто- коричневым. После выдувания воздухом лишнего хлора смесь гидразина и водяного пара с азотом в качестве газа-носителя тоже при 40 150 - 180 С пропускают через контактную массу для восстановления хлористых соединений благородных металлов до металлического состояния. Через несколько минут восстановление заканчивается, контактную массу промывают 45 горячей водой, пропитывают 10 ц/-ным раствором щелочного ацетата в течение примерно 1 час, пропускают при 60 С в вакууме и снова используют в качестве катализатора, Мощность катализатора достигла 104 г винилаце тата/катализатор час.Предмет изобретения1, Способ регенерации катализатора для получения винилацетата, содержащего металли ческий палладий или палладий и активирующие металлы - медь, серебро, золото, рутений, родий, осмий, иридий или платину - нч носителе, кремневой кислоте, путем окислптельной обработки его, например, хлорным га зом, отличаюи(ийся тем, что, с целью получения катализатора с первоначальной активностью, потерявший свою активность катализатор обрабатывают смесью из 1 - 30 соляной кислоты и перекиси водорода или смесью воб 5 дяного пара с хлорным газом при температу291408 Составитель Е, ПетуховаРедактор О, Н. Кузнецова Техред Л. В. Куклина Корректор Т. А. Уманец Изд.115 Заказ 32712 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 ре до 500 С, предпочтительно при 100 в 2 Г, затем катализатор обрабатывают гидразингидратом, промываюг водой и обрабатывают в 307 о-ным водным раствором щелочного формиата или щелочного ацетата, декантируют и сушат. 2. Способ по п. 1, отлачаощайся тем, чтокатализатор перед окислительной обработкой прокаливают в токе азота с кислородом при 150 в 5 С или при 500 в 8 С с последу 1 о щей обработкой водным раствором гидразингидрата.