357716

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соввтвиик Социалистически РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 08 Х 11,1968 (М 1255084/23-4) Приоритет 21.7 П,967,655117, США Опубликовано 31.Х.1972. БюллетеньДата опубликования описания 3,1 Ч.1973 М. Кл, С 07 с 57/О Комитет ло лелам изобретений и открытий лри Совете Министров СССРнауэр Заявитель СПОСОБ Х а-ГАЛ ПРОИЗВ Н С=С -де К - водород алкарил Х - бром ил;ОкаСОК Изобретение относится к способам получения производных а-галоидакриловой кислоты оощей формулы алкил С - Сю, арил С, - Сс,аралкил;хлор; т - радикалы - С= - К ил где К имеет указанные значения.Известен способ получения производных галоидзамещенных акриловых кислот путем дегидрогалоидирования а,р-дигалоидпропионовой кислоты или соответственно ее эфиров или питрилов в водном растворе вторичной кислой фосфорнокислой соли щелочного металла, например вторичного кислого фосфорнокислого натрия, с последующим выделением продукта. При этом вторичную кислую фосфор иоки слую соль добавляют к эфиру или нитрилу дигалоидопропионовой кислоты в количестве, соответствующем примерно 1 - 3 моль вторичной кислой фосфорнокислой ОЛУЧ ЕНИЯИДАКРИЛОВОЙ КИСЛОЫ соли щелочного металла на 1 люль производного дигалоидпропионовой кислоты. При 60 - 110 С реакция протекает по существу до конца в течение 1 - 5 час, Летучее производ ное а-галоидакриловой кислоты выделяют пзводного раствора путем перегонки с последующей очисткой путем дополнительной перегонки. При получении нелетучего производного а-галоидоакриловой кислоты его выде ляют из реакционной смеси путем экстрагпрования летучим органическим растворителем. В любсм случае раствор первичного кислого фосфорнокислого натрия отбрасывают, так как считается экономически невыгодной 15 регенерация его до вторичного фосфорнокислого натрия для последующего использования.Изобретение усовершенствует известныйпроцесс дегидрогалопдирования производных 20 а,р-дигалоидпрспионовой кислоты. По предлагаемому способу вторичную кислую фосфорнокислуто соль щелочного металла, применяемую при реакции дегидрогалоидирования, регенерируют из первичного кислого фосфорнокислого натрия, получаемого В качестве побочного продукта, и выделяют для повторного использования, фосфорнокислую соль можно повторно использовать много раз.Соль горячей холодной 35,7(0) 4,3(0) 59,9(0) 110,320)3Производные а-галоидакриловой кислоты указанной общей формулы получают путем . взаимодействия производного к,-дигалоидпроппоновой кислоты общей формулы где К, Х и У имеют указанные значения, с водным раствором вторичной кислой фосфорнокислой соли щелочного металла, например натрия, при нагревании до б 0 - 110 С,При этом образуются соли, в частности при применении натриевой соли образуются первичный кислый фосфорпокислый натрий и хлористый натрий, Эти соли обрабатывают раствором едкого натра соответствующей концентрации, например концентрированным водным раствором едкого патра, если применяют фосфат натрия. При взаимодействии раствора едкого натра с первичным кислым фосфорнокислым натрием образуются вторичный кислый фосфорнокислый натрий и вода. Вторичный кислый фосфорнокислый натрий отделяют от других солей, содержащихся в растворе, путем осаждения, так как вторичный кислый фосфорнокислый натрий менее растворим, чем первичный кислый фосфорно- кислый натрий и хлористый натрий при низкой температуре. Разница растворимости приведен а в следующей та блице. Растворимость, г/100 г водыПоэтому вторичный кислый фосфорнокислый натрий можно отделять путем снижения темпсратуры раствора до осаждения этой соли, Затем вторичный кислый фосфорнокислый натрий снова растворяют в воде и возвращают в процесс дегидрогалоидированпя.Предлагаемый способ можно использовать для дегидрогалоидироваппя периодическим методом о:,р-дигалоидированных соединений, получаемых из пропионовой кислоты, после добавления всех исходных реагентов, Затем фосфатный раствор регенерируют при добавлении раствора едкого натра. Процесс можно осуществлять также и непрерывно, прп этом а,-дпгалоидировапные соединения и раствор едкого патра непрерывно добавляют после инициирования реакции. Предлагаемый процесс осуществляют периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами.На фиг. 1 изображена технологическая схема периодического и полунепрерывного про 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 цессов; на фиг. 2 - технологическая схема непрерывного процесса.Г 1 ри периодическом проведении процесса водный раствор вторичного кислого фосфорнокислого натрия из соответствующей емкости 1 и а,-дихлорпропионптрил из емкости 2 подают по трубопроводам 8 и 4 соответст; венно в реактор 5. Одновременно с реагентами в реактор загружают антиокислитель и ингибитор полимеризации, Затем в реактор. из емкости 6 подают пар через трубопровод 7. Образующуюся смесь пара и паров а-хлоракрплонитрила удаляют из реактора по трубе 8 и конденсируют в холодильнике 9. Конденсат пз этого холодильника подают в сепаратор для отделения а-хлоракрилопитрила, удаляемого по трубе О, от воды, удаляемой по трубе 11.После окончания реакции в реактор направляют концентрированный водный раствор гидроокиси натрия из емкости 12 по трубе И. Содержимое реактора перемешивают мешалкой 14, расположенной на оси 15, и первичный кислый фосфорнокислый натрий регенерируется до вторичного кислого фосфорно- кислого натрия. В реактор снова загружают а,р-дихлорпропионитрил из емкости 2 по трубе 4 и процесс повторяют, как описано выше.Периодический процесс можно проводить в четыре и более циклов без добавления свежего вторичного кислого фосфор н окисл ого натрия, однако, в результате накопления избытка хлористого натрия дальнейший процесс необходимо прекращать.При необходимости удалять содержимое реактора для выделения вторичного кислого фосфорнокислого натрия из солевого раствора содержимое реактора сливают по трубе 16 и отделяют смолы путем отстаивания в сепараторе 17. Очищенную от смол реакционную массу перекачивают насосом через холодильник 18, полученную суспепзию пропускают через фильтровальное устройство 19 для получения рассола, который выгружают по трубе 20, и регенерируют кристаллическпй вторичный кислый фосфорнокпслый натрий, который насосом передают в емкость 1 по трубе 21.При ведении полунепрерывного процесса вместо периодического его начинают так же, как описано выше, и непрерывно через трубопровод 7 в реактор 5 подают пар, а,р-дихлорпропиопитрил - по трубе И и концентрированный водный раствор гидроокиси натрия по трубе 3. Получаемый к-хлоракрилонптрпл непрсрыгно удаляют по трубе 8 и обрабатывают, как описано выше, до тех пор, пока концентрация хлористого натрия в реакторе пе станет слишком болыпой, что препятствует дальнейшей работе, В это время содержимое реактора выводят по трубе 16, выделяют вторичный кислый фосфорнокислый натрий и возвращают его в емкость 1 для повторного использования в процессе.При непрерывном процессе после иницииро 3577165вания реакции пар и а,р-дихлорпропионитрил, а также концентрированный водный раствор гидроокиси натрия подают в реактор из тех же емкостей, которые показаны на фиг. 1, но непрерывно, а не в определенных количествах, как описано выше,После удаления а-хлоракрилонитрила и пара по трубе 8 содержимое реактора сливают го трубе 1 б и разделяют в сепараторе 17. Органическую фазу, вытекающую из сепаратора 17, разделяют на две порции, одну из которых направляют обратно в реактор по трубе 22, а другая по трубе 28 поступает в отстойник и выбрасывается, чтобы предотвратить накопление смол в реакторе,Рассольная часть содержимого реактора проходит по трубе 24 в холодильник 18. К этому раствору можно добавлять гидро- окись натрия по трубе 25 до поступления его в холодильник 18. Вторичный кислый фосфорнокислый натрий осаждается из солевого раствора в холодильнике 18, отделяется фильтровальным устройством 19 и побочный раствор, содержащий хлористый натрий, выбрасывают по трубе 21, Регенерированный вторичный кислый фосфорнокислый натрий загружают по трубе 26 в аппарат 27 для растворения, в который подают также горячую воду по трубе 28 совместно со свежим вторичным кислым фосфор нокислым натрием, который загружают по трубе 29. Солевой раствор из аппарата 27 для растворения насосом подают по трубе 80 в емкость 1 для раствора вторичного кислого фосфорнокислого натрия и для последующего добавления в реактор 5.При другом способе осуществления описанного процесса гидроокись натрия добавляют в реактор по трубе 18, как показано на фиг. 1, вместо того, чтобы предварительно добавлять его по трубе 25 в холодильник 18, как указано выше.В предлагаемом способе можно применять другие производные а,.дигалоидпропионовой кислоты и соли других щелочных металлов. Б каждом случае растворимость солей как исходных, гак и образующихся в процессе будет оказывать влиянис на процесс синтеза,В приведенных примерах все части весовые, за исключением особо отмеченных случаев.П р и м ер 1. Дегидрогалоидирование периодическим способом.В реактор загружают 560 г воды, 305,6 г вторичного безводного кислого фосфорнокпслого натрия, 2,0 г трет-бутилкатехина, 211,2 г сс,Д-дпхлорпроппонитрнла, 4,4 г противопенного силиконового агента (эмульсия силикатов в диметилснлозановом масле) и 2,0 е ди-трет-бутил-и-крезола. Эту смесь нагревают до 97,8 С и барботируют сквозь нее пар. Струю пара, содержащую а-хлорацетонитрил, конденсируют и конденсат отделяют. Реакцию продолжают примерно в течение 1 час и получают 105,4 г а-хлоракрилонитрила, т. е. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6выход 82,2 О/о от теоретического. Фосфатный раствор, оставшийся после реакции, регенерируют при добавлении 61,2 г концентрированного водного раствора гидроокиси натрия.Реакция проходит по следующему уравнению:ХаН 2 РО 4+МаОН - ИаНРО 4+НО К регенерированному раствору добавляют 211,2 г а,-дихлорпропионитрила, раствор нагревают и продувают паром в течение примерно 35 мин. В отогнанных парах содержится 107,9 г а-хлоракрилонитрила (выход 84% от теоретического), После второй обработки к раствору добавляют 68,0 г гидроокиси натрия. Раствор охлаждают и собирают образовавшийся осадок. Регенерированный фосфат смешивают в реакторе с 560 г воды, 2,0 г трет-бутилкатехина, 211,2 г а,р-дихлорпропионитрила, 4,0 г силиконового противопенного агента и 2,0 г ди-трет-бутил-гг-крезола. Затем реактор нагревают примерно до 97,8 С и продувают паром, Паровую струю, содержащую пары а-хлоракрилонитрила, конденсируют и разделяют на фазы. Выход а-хлоракриЛонитрила 112,3 г (87,5% от теоретического),П р и м е р 2. Полупериодический процесс.В реактор загружают 560 г воды, 306 г безводного вторичного кислого фосфорнокислого натрия, 2,0 г трет-бутилкатехина, 2,0 г ди-третбутил-п-крезола, 4,4 г силиконового противо- пенного агента и 211,2 г, а,р-дихлорпропионитрила. Смесь нагревают и продувают. Реакцию ведут в течение примерно 50 мин и в течение этого периода добавляют 50/о-ный водный раствор гидроокиси натрия со скоростью 106,6 мл/час. а,р-Дихлорпропионитрил вводят со скоростью 196 мл/час, Гидро- окись натрия и а,р-дихлорпропионнтрил добавляют в течение примерно 2 час и 25 мшн. Г 1 осле окончания реакции получают 488,5 г и-хлоракрилонитрила (выход 74,3% от теоретического).Молярное отношение полученного а-хлоракрилонитрила к исходному вторичному кислому фосфорнокислому натрию равно 2,85. Это доказывает, что произошла регенерация первичного кислого фосфорнокислого натрия во вторичный кислый фосфорнокислый натрий гидроокисью натрия,П р и м ер 3. Непрерывный процесс, В реактор загружают 100 г воды, 11,8 е вторичного кислого фосфорнокислого натрия, 0,2 г г-трет-бутилкатехина, 0,2 г дн-трет-бутнлп-крезола, 2 капли силиконового противоненного агента (эмульсия снликатов в димстнлсилоксановом масле) и 26 г раствора днбромбутановой кислоты. Содержимое рсактора нагревают при 97,8 С в течение 1 час. Продукт выделяют путем экстракцнп раствора тремя порциями хлороформа по 50 мл. Зкстракч и объединяют и отгоняют хлороформ. Получают 7,4 г сырой а-бромкротоновой кислоты (выход 53,8% от теоретического). Оставшийся фосфатный раствор регенерпруют при добавлешш357716 Предмет изобретения Составитель Т, Лаврипспк Текрсд 3. Тараненко Реда кто Корректоры; Т. Журавлеваи Л. Бадылам знецова Заказ 66312 Изд. ЛЪ 1836 Тираж 406 ПодппсносЦНИИПИ Ка 1 пчсза по дслагп пзобрстсппй и открытий прп Совсге Ыппггстров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 4,5 ипография, пр. Сапунова, 2 73,4 г таблетированной гидроокиси натрия, растворенной в 4 мл воды.К регенерированному раствору добавляют 26 г дибромбутановой кислоты и нагревают снова до 97,8 С. Продукт выделяют из раствора, как описано выше, промывают хлороформом и подвергают перегонке, Выход сырого продукта 7,7 г (56 оо от теоретического).П р и м е р 4. Полунепрерывный процесс.В реактор загружают 560 г воды, 505,6 г безводного вторичного кислого фосфорнокислого натрия, 2,0 г трет-бутилкатехина, 2,0 г ди-трет-бутил-п-крезола, 4,4 г силиконового противопенного агента и 270 г метил-а,р-дихлорпропионата. Реакционную смесь нагревают до 9,8 С и продувают паром, Продукт начинают собирать вскоре после начала продувки паром. Через 50 мин реакция заканчивается почти наполовину, после чего начинают непрерывно подавать гидроокись натрия со скоростью 1 моль/час и метил-а,р-дихлорпропионат со скоростью 1 моль/час, Непрерывный процесс продолжают в течение 2 час, после чего реакцию прекращают. Загружают всего 660 г метил-а,р-дихлорпропионата и получают 393 г метил-а-хлоракрилата (78 оо от теоретического). 1, Способ получения производных а-галоидакриловой кислоты путем дегидрогалоидирования производных а,р-дигалоидпропионовой кислоты водным раствором вторичной кислой фосфорнокислой соли щелочного металла при нагревании до 60 - 100 С с последующим выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности повторного использования фосфорнокислой соли, смесь после выделения продукта обрабатывают концентрированным раствором щелочи.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут непрерывно,