351350

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 35 ЗБО Союз Советски Социвлнстическнв РеспубликЗависимый от патента-М. Кл. В 011 1108 Заявлено 12,Х 11,1967 ( 1202050/23-4)Приоритет 17.Х 11.1966,50987 17/120, ФРГОпубликовано 13,1 Х,1972, Бюллетень27 Комитет оо аслам нвобретеннЯ и открытиЯ ори Совете Министров СССРУДК 66.097.3(088,8) Дата опубликования описания 20.И 11.1973 Авторыизобретения Иностранцы Вальтер Крениг и Вульф ШвердтельЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕБЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ ЕГ 2 Изобретение относится к способу получения катализатора, используемого в процессе получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем реакции обменного разложения моноолефинов, карбоновой кислоты и кислорода при повышенной температуре в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего благородный металл, например палладий, предпочтительно на носителе.В этих катализаторах благородный металл находится в металлической форме, При получении таких катализаторов исходят из солей благородных металлов, нанесенных на носитель, которые затем восстанавливают в металлы обычными восстановителями, например гидразином, формальдегидом, муравьиной кислотой и т. д. Однако лучше нанесенные на носители соли перевести сначала в гидроокиси, например, посредством разложения едким щелоком, а затем перевести гидроокись в металлическую форму. Соли благородных металлов, нанесенные на носители, восстанавливают также непосредственно водородом при повышенной температуре, затем оставшуюся соль вымывают из катализатора.Полученные таким образом катализаторы очень подходят для рассмотренного химического обменного разложения. Однако после длительного срока эксплуатации деиствие ка тализатора ослабевает частично вследствие отложения высокомолекулярных продуктов, содержащих углерод на катализаторе, В этом случае катализатор регенерируют. При этом в случае, если катализатор содержит благородный металл, обычно сначала его подвергают обработке молекулярным кислородом при повышенной температуре от 400 до 600 С. При О этом отложившиеся на катализаторе углеродные соединения сгорают, а затем переведенные в окись благородные металлы переводят опять обычными восстановптелями в металлическую форму.5 Однако при этом способе регенерации катализаторов, содержащих благородные металлы, не получают прежней активности катализаторов, необходимой для каталитического разложения. Активность регенерированных О катализаторов равна приблизительно половине (или даже меньше) активности заново полученных катализаторов, так что обычный способ регенерации катализаторов, содержащих благородные металлы, здесь неприменим.25 Согласно предложенному способу установлено, что полностью регенерировать катализаторы для получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот и получить более высокиевыходы на этих катализаторах можно в том случае, если катализатор, содержащий благородный металл, например палладий на носителе, обрабатывают кислородом или кислородсодержащими газами с по,:ледующим восстановлением образующейся при этом окиси до металла при температуре 100 - 600 С и атмосферном или повышенном давлении в присутствии газообразных углевородоров,Наиболее подходящим для этой цели благородным металлом является палладий (на носителе). Целесообразно переводить соединения палладия перед восстановлением в окиси, Катализаторы, применяемые согласно изобретению, имеют то преимущество, что они могут быть подобным же образом регенерированы ло их полной начальной активности. При этом подлежащие регенерированию катализаторы воздействием молекулярного кислорода при регенерации переводят в окись, а окись воздействием газообразных углеводородов, предпочтительно олефинов, при повышенной температуре - в металл, Регенерированпый таким образом катализатор снова возвращаютв процесс.Восстановление углеводородами проводятпри температуре от 100 до 600 С, предпочтительно от 300 до 500 С, при нормальном или повышенном давлении. Олефины в газообразной форме пропускают сквозь слой катализатора, причем подходящей скоростью подачи газа (в час) является скорость от 10 до 500 н. л/л катализатора, предпочтительно от 50 до 200. Продолжительность воздействия составляет, в зависимости от примененных. условий реакции (количество газа, температура и т. д.), от 1 до 12 час, В качестве углеводородов могут быть применены метан, этап, про.пан, бутан или, что предпочтительнее, олефины - этилен, пропен, бутен.Из благородных металлов при этом наиболее пригодны благородные металлы 11 группы Периодической системы, например палладий, и смеси этих благородных металлов, например палладия с другими благородными металлами (серебро или золото). Наиболее употребимой концентрацией благородных металлов на носителе являются 0,05 - 5 г, лучше 0,1 - 2 г, благородного металла на каждые 100 см насыпных катализаторов. При применении смесей, например смесей палладия и золота, можно применять, например, от 2 до 150 вес. ч. золота на каждые 100 вес. ч, палл адия.В качестве носителя для благородных металлов применяют пористые материалы, которые при реакционных условиях не разрушаются от воздействия компонентов реакции или, например, кремневую кислоту, силикаты, прокаленную окись алюминия, шпинель и т, д.Целесообразно добавлять в катализаторы соли щелочных металлов, например, в количестве от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно до 5 вес. % (по отношению к носителю). Можно использовать соли натрия и калия или 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 смесь этих щелочных металлов. Щелочи вводят обычно как соли органических кислот, которые могут быть применены в реакции, например уксусная кислота, пропионовая, масляная и т. д, Можно наносить щелочи на катализатор и в другой форме, например как гидроокиси, карбонаты, фосфаты и т. д. При регенерации катализаторов рекомендуется находящиеся в употребленном катализаторе соли щелочных металлов удалять посредством тщательного вымывания водой (перед тем как катализатор подвергнут обработке обжигом); этот прием применяют обычно только тогда, когда имеется возможность воздействия щелочных соединений на носитель.П р и м е р 1. Катализатор состоит из литий-алюминиевой шпинели-носителя, на который в форме натрий-палладий-хлорида нанесено столько соли палладия, что готовый катализатор содержит 18 г палладия/л, Соль в щелочном растворе гидразина восстанавливают обычным образом до металла, Затем отмывают от хлора и высушивают. Посредством нагревания в течение 2 час в воздушном потоке при 600 С металл переводят в окись палладия;Часть катализатора обрабатывают затем при 400 С в потоке этилена в продолжении 3 час, вгго время как одну сравнительную пробу восстанавливают при таких же условиях водородом, Обе пробы пропитывают натрийацетатом в водном растворе так, чтобы готовый катализатор содержал 2 вес. о/о натрийацетата. После высушивания при 120 С оба катализатора помещают в идентичные реакционные трубки. Реакционные трубки с диаметром (на просвет) 24 мм и длиною 2500 мм, окруженные кожухом, наполненным горячей водой, заполняют 1 л катализатора в форме шариков (диаметр шариков 3 мм).Через 1 л катализатора пропускают сверху вниз без повышения давления при 140 С/час смесь, состоящую из 9,10 г моль этилена, 3,50 г моль уксусной кислоты и 1,65 г моль кислорода.В реакционном пространстве происходит разложение на винилацетат и воду, причем образуются небольшие количества СО, (как побочныйпродукт)По истечении 1000 час активность обоих катализаторов уменьшается до половины их первоначальной активности, Поэтому их выгружают из реактора для регенерации, промывают от соли, осторожно обжигают воздухом при 550 - 600 С, причем снова образуется окись палладия. Дальнейшая обработка проходит так же, как при получении свежих катализаторов.После регенерации катализаторы снога помешают в реакционную трубку и обраоатывают при таких же условиях, как для свежих катализаторов.Результаты приведены в табл. 1 (производительность в граммах винилацетата/литр реакционного пространства за 1 час, селектив351350 Таблица 1 Катализатор, обработанный этилеиом Катализатор, обработанный водородом Свежий 1 Регенироваиный СвежийРегенерированный Продолжительностьработы, час ПРоизво- С ПРоизво- С л ПРоизводитель- Селек- дитель-Селек- дительПроизводительПродолжительность работы,час Производи-Производительность,елективность, %г/л чдс Производительность, г/л чдс Производительность,г/л чдс СелективНОСТЬ, % Селективность, % СелективНОСТЬ, % тельность, г/л чдс 92 92 93 92 90 89 68 61 60 58 49 21 90 90 88 87 85 93 93 92 91 88 86 84 110 109 102 96 82 60 43 106 112 110 105 92 70 51 92 92 92 91 89 86 85 ПО 108 107 104 95 76 58 100 200 400 600 800 1000 1100 ность в молярных процентах винилацетата по отношению к прореагировавшему этилену),Видно, что при обработке этиленом, в противоположность Нг-обработке, возможна регенерация до полной начальной активности.Пример 2.а) Катализатор получают следующим образом: в качестве носителя применяют кремневый гель в форме шариков с диаметром около 3 до 5 мм. Удельная поверхность носителя составляет 120 м/г. На этот носитель наносят натрий-палладий-хлорид в водном растворе в таком количестве, чтобы готовый к"тализатор содержал 3,3 г палладия/л. Кроме того, наносят хлористое золото в водном растворе в таком количестве, чтобы готовый катализатор содержал 1,5 г золота/л.Пропитанный солями металл-носитель высушивают и затем соли металлов восстанавливают щелочным раствором гидразингидрата. В заключение катализатор промывают начисто от хлора. После высушивания катализатор нагревают в течение 4 час при 500 С в потоке воздуха, причеы палладий окисляется до в) После продолжительной эксплуатации (1100 час) результаты ухудшаются. Производительность падает до 50 г/л/час и селективность до 85%, катализатор необходимо регеокиси палладия. При 400 С катализатор обрабатывают газообразным этиленом в течение 4 час, причем пропускают 100 л этилена черезл катализатора/час. 1 осле охлаждения и 5 продувни азотом катализатор пропитываютацетатом калия, чтобы он содержал 25 г ацетата калия на 1 л.б) Через 1 л этого катализатора при давлении в 5 атм, потоке сверху вниз и темпера туре 140 С пропускают за 1 час смесь, состоящую из 10,1 г ло,гь этилена, 8,3 г моль уксусной кислоты и 2,0 г моль кислорода.В реакционном пространстве происходитобменное разложение реагентов на винилаце тат и воду, причем образуются небольшие количества СОг (как побочный продукт).В табл. 2 (б) показана производительностькатализатора в граммах винилацетата/литр реакционного пространства за 1 час, а также 20 селективность образования винилацетата какмолярное соотношение образовавшегося винилацетата по отношению к прореагировавшему этилену. Остаток (до 100% ) - большей частью двуокись углерода. Катализатор, обработанный смесью гидразин, Нз нерировать. Его выгружают из реактора для удаления содержащегося в нем ацетата калия, интенсивно промывают водой. Затем катализатор нагревают сначала в азоте, содерЗака 2282/2 Изд.270 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 жащем 2 окислорода, позже - в воздухе до 550 С в продолжение 12 час, причем содержащиеся в катализаторе полимеризованные соединения углерода удаляют в виде углекислоты. Г 1 о окончании окисления катализатор описанным способом восстанавливают этиленом и затем снова пропитывают ацетатом калия. Реакцию с этим катализатором проводят также,Полученные результаты представлены в табл. 2 (в). Видно, что регенерированный катализатор по продуктивности и селективности полностью соответствует свежему катализатору.г) Для сравнения проводят следующие опыты: сначала получают свежий катализатор (согласно описанному методу), но после проведения восстановления гидразином и вымывания соли в катализатор добавляют указанное количество ацетата калия. С этим катализатором известным методом проводят реакцию. Результаты (производительность и селективность) видны из табл. 2 (г).После продолжительной эксплуатации (1100 час) приводят регенерацию (как описано выше), однако окисленный катализатор восстанавливают не этиленом, а при тех же условиях водородом.Активность регенерированного катализатора видна из табл. 2 (д). Видно, что достигну то только около 60 о/о активности свежего катализатора,Предмет изобретения1, Способ получения катализатора, содер жащего благородный металл, например палладий, используемого в процессе получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот посредством обменного разложения олефинов, карбоновых кислот и кислорода, 15 отличающийся тем, что, с целью повышенияпроизводительности катализатора, благородный металл на носителе обрабатывают кислородом или кислородсодержащими газами с последующим восстановлением образующейся 20 при этом окиси до металла при температуре100 - 600 С и атмосферном или повышенном давлении в присутствии газообразных углеводородов.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 25 качестве газообразных углеводородов используют олефины, например этилен.