Жидкое углеводородное топливо

349188 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента Мо;1. Кл. С 101 1/ 970 (Юе 1485810,23 аявлено иоритет 10 Х.19 б 9, М 49834,бВеликобритания Квинтет по делам аобретений и открцти ори Совете Министров СССР,И 11.1972. Бюллетень Мс 25 ДК 662.75(088.8) публиковано ата опубликования описания 28,1 Х.197 Авторыизобретения Иностранцы Джон Осмонд, Норман Дуглас Патрик и Фредерик Эндрю Уэйт(Великобритания) Иностранная фирма ал Кемикал Индастриз Лимитедмонд Уилфре аявитель Импе ВОДОРОДНОЕ ТОПЛИ ИДКОЕ Изобретение относится к жидкому углеводородному топливу,Известно жидкое углеводородное топливо с добавкой растворимого в нем неполярного полимера с молекулярным весом более 10 и характеристической вязкостью более 2,5 дл г, например сополимер этилена и пропилена, Недостатком известного топлива является его способность образовывать туман при воздействии на него ударных нагрузок,С целью устранения указанного недостатка предложено в качестве полимера, вводимого в топливо, использовать полимер, содержащий полярные группы. Желательно, чтобы полимер содержал более 10 полярных групп с концентрацией их в топливе 10-" - 10-4 г моль/г топлива,В результате проведенных исследозаций установлено, что содержащиеся в полимере полярные группы образуют межмолекулярные ассоциативные связи друг с другом при воздействии на жидкость сдвигающих усилий. Эти межмолекулярные ассоциативные связи препятствуют образованию капель, ит которых впоследсгвии образуется туман.При малой концентрации полярных групг топливо представляет собой легко гекучую жидкость, проявляющую э говоздействии больши.; нагрузок, при этом образуется структура с большим количествомсзй, т. е. сетчатая структура,5 что является следствием возникновения межмолекулярных связей. По мере увеличениясодержания в топливе полярных групп количество межмолекулярных связей возрастаетдаже в условиях воздействия малы; сдвига 0 ющих усилий. Дальнейшее увеличение концентрации полярных групп в жидком углеводородном топливе прцводцг к образованиюгелевой структуры,Под выражением ассоциативные связи5 понимаются связи, возникающие вследствиеэлектростатического притяжения между моцополярными и цлц дицолярными зарядамиполярцых групп, причем эти связи могут бытьразрушены и восстановлены без нарушения0 свойств полярных групп. Энергия связи между указанными группами должна по крайнеймере соответствовать энергии водооодцыхсвязей, имеющихся в жидком углеводородном топливе, между группами - ОН соедине 5 ния КОН, вступающего во взаимодействие сгруппами - О - соединения КОК, где К иК - алкцльные группы. Энергия связи цедолжна быть сравнимой и тем более не должна превышать энергию типичной ковалеи цой связи, существующей между двумя атомами углерода С - С.Жидкое углеводородное топливо мокот содержать небольшое количество других жидкостей, например простых эфиров, сложных эфиров, кетонов и нитропарафинов, особенно в тех случаях, когда энергия ассоциативной связи в углеводородном жидком топливе должна быть выше минимума, указанного выше, Однако, поскольку указанная жидкость по своей природе обладает свойством образовывать ассоциативную связь между любой парой молекул, энергия этой связи уменьшается по мере возрастания полярности жидкости.Жидкое углеводородное топливо по изобретению не должно содержать существенную долю смешивающейся протолитической жидкости, такой как метанол.,Полярные группы могут образовывать ассоциативную связь с подобными группами в том же полимере, или ассоциативные связи могут возникать между полярными группами различных полимеровнаходящихся в жидком топливе,Подходящими полимерамл являются такие полярные группы, которые способны образовывать ассоциативные сетчатые структуры, причем полярные группы имеют водородные связи и связи, возникающие в результате взаимодействия между однополярными ионами или между сильными диполями, например такими, как нитрил-, нитро-, сульфа-, ароматические остатки, замешенные этими группами и ионными ларами.Подходящими, водородными связями, лапример, являются связи, существующис между гидроксильны ми, кар боксильными, амицными, амидными, уреидными, уретановыми и мерхаптановыми группами, или только между группами двух типов упомянутых групп. Кроме того, примером подобных связей могут служить связи, возникающие между одной из указанных групп и атомом кислорода простого или сложлого эфира, нли тиоэфирной группой, или третичны м основанием.Примером связей, образуюшихся между сильными диполями, обусловленных наличием ионных пар, могут служить связи между бетаинами и сульфобетаинами, четвертичными солями аммония и натрия или другими содержащими ионы металлов солями кислот,Типичными связями между иолами являются связи, существующие между четвертичными основаниями и кислотными группами, такими, как карбоновая кислота, сульфокислота, фосфорная кислота и сульфат сложных полуэфирсв или фосфат сложных эфиров, а также связи, возникающие между псливалентными ионами металлов такими, как Са, Мд и А 1, кислстными группами. Лссоциативные связи, образуемые указанными ислами,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 наиболее сильные, особенно связи между чствсртцчцыми аммониевыми основаниями и сульфокнслотой или серными кислотами сложных полуэфиров.Полимеры, применяемые по изобрегению, должны содержать в среднем десять функциональных групп, например каждая молекула полимера должна содержать более 10 полярных групп. При этом чем меньше энергия связи полярных групп, или чем больше молекулярный вес полимера, тем больше функциональных групп должно быть в полимере, предпочтителен полимер, включающий более 100 функциональных групп.Желательно, чтобы в качестве полярчых групп использовались группы, являющиеся в некоторой степени олеофильными, т. е. если данная группа входит в состав соединения формулы СНзХ (где Х полярная группа), то соединение не должно смешиваться в любых пропорциях с водой при комнатной температуре.Предпочтительная доля применяемого полимера 0,01 - 1% от веса жидкого топлива.Основное требование, предъявляемое к жидким топливам, состоит в том, чтобы концентрация полимера была достаточной для создания молекулярного перекрытия. Концентрация полимеровиспользуемых для получения топлив, должна быть в пропорции от 1 до 10, предпочтительными Бвляются пропорции от 1,5 до 5.Концентрация полярных групп, присутствующих в жидком топливе, должна быть в пределах 10- - 10 - 4 г,цоль на 1 г топлива. В случае, когда энергия связи между полярными груплами относительно мала, например при наличии связи между атомами кислорода сложного эфира и карбоксильными или гидроксильными группами, концентрация полярных групп в топливе должна соответствовать верхнему указаиному пределу, Если энергия связи между этими группами относительно высока, например между сильными диполями, концентрация полярных групп в жидком топливе должна соответствовать нижнему указанному пределу. При средней величине энергии связи, например при наличии связи между карбоксильными или гидроксильпыми группами лли между карбоксильными и аминными группами, концентрация полярных групп должна соответствовать среднему значецицо указанного интервала,Применительно к углеводородам, имеющим алифатическую природу, подходящими растворимыми полимерами являются полимеры с длинной цепочкой (более чем С), например сложные эфиры незамещенных кислот и цезамещенных спиртов, например стерил, лаурил, октил, 2-этилгексил и гексил сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, а такке соответствующие с длинной цепочкой кислотные сложные эфиры винилового спиртанапример винилстеарат и др. В качестве моцомеров могут быть также исполь 349188зованы имеющие длинную цепь (болеечем Сл) сложные эфиры незамещенных спиртов, например винилоктадецил сложного эфира. Кроме того, пригодными являются полимеры алксна, например бутадиен, изопрен и изобутилеп, и некристаллические полимеры этилена и пропилена.Для ароматических углеводородов могут быть использованы сходные полимеры, а также соединенияимеющие более короткие цепочки, например полимеры этоксиэгилметакрилата, метилметакрилата и этилакрилата и, кроме того, виниловые бензины, например, стерни и винилтолуин.Под полимером подразумеваегся также наличие сололимеров. При этом необходимые полярные группы в требующихся пропорциях могут быть введены в полимер с помощью сомономера, содержащего такую группу. Подходящими сомопомерами, с помощью которых можно вводить простые и полярные группы, имеющие кислотный характер, являются акриловая и метакриловая кислоты, малеиновый ангидрид, винилсульфокислота, винилфосфат и фосфоновый сложный эфир незаме. щенных, содержащих ОН - группу соединений, таких как фосфоновый сложный эфир гидроксиизопропилметакр,илата.Пригодными мономерами для введения простых полярных групп, носящих основной характер, являются винилпиридин, винилднэтиламин, Х,Х-;тиметиламиноэтилмегакрилат и четвертичный бутилампноэтил(мет)акрилат. Такая группа, как сульфоновая, может быть введена с помощью винилметилсульфоиа. Сильные ионные и диполярные группы предпочтительно вводить после образования полимера, например путем нейтрализации кислотных групп или с помощью четвертичных основных групп.К полимерам, пригодным для использования в соответствии с изобретением, относятся углеводородные полимеры, например производные алкенов. Следует, однако, иметь в виду, что приготовление подобных полимеров сопровождается ионной полимеризациеп, а поскольку полярные группы, необходимые для целевого полимера, могут попадать па ионный катализатор, используемый при полимеризации, обычно вначале, приготовляют углеводородный полимер, затем модифицируюг его с целью введения полярных групп, требующихся для образования ассоциативных связей. Подходящими для этой цели могут быть некристаллические полимеры й сополимеры, являющиеся производными таких мономеров, как этилен, пропилеи, изобутилен, бутадцен, изопрен и другие более высокомолекулярные а-алкены, например алкены, содержащиеся в нефти, могут быть использованы также ес. тественный и синтетические каучуки.Растворимый полимер, применяемый в соответствии с изобретением, может быть конденсационным, таким, как сложный полиэфпр или алифатический простой эфир, при усло 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 вии, что его молекулярный вес достаточно высок.Удовлетворительными жидкими углеводородными топливами с температурой воспламенения по крайней мере 90 г, по отношению к которым может быть применено изобретение, являются: авиационные турбинные топлива - класс 1 Р=8 (минимальная температура воспламенения 110 Г), класс 1 Р=5 (минимальная температура воспламенения 110 Г).П р и м е р 1. Смесь 64 ч. воды, 16 ч. ацетона, 1 ч. акриловой кислоты и 0,5 ч. монокса-. лата (натрий диоктилсульфосукцинат) перемешивают, затем нагревают до температуры 70 С в атмосфере азота в течение 5 мин, после чего охлаждают до 18 С в охлаждающей ванне и добавляют раствор из 0,02 ч, персульфата аммония и 0,8 ч. воды, далее вносят раствор из 0,03 ч, дицнонита натрия в 0,8 ч. воды. Температуру повышают до 28 С в течение 5 - 10 лшн, после чего она падает. Приготовленную смесь перемешивают 1 час, затем отфильтровывают через муслин, при этом образуется 20%-ная дисперсия твердого сополимера 2-этилгексилакрилата и акриловой кислоты в соотношении 95: 5.98 ч. авиационного керосина АЪТТ.1 К нагревают до температуры 160 С, после чего добавляют по каплям в течение 30 лин 10 ч. водной дисперсии, приготовленной выше, причем воду одновременно удаляют путем азсотропнои дистилляции. Прп охлаждении получают 2%-ный раствор акрилового сополимера в топливе АЪТИ. При добавлении полученного раствора в топливо АЧТБК последнее не воспламеняется при концентрации полимера в топливе порядка 0,1 %,П р и м е р ы 2 - 13, Сополимеры готовят по примеру 1, а затем их растворяют в топливе АХТ 13 К. Результаты приведены в таблице.П р и м е р 14, Полистнрол (мол. вес.2000000) алкилнруют октеномс применением трифлюорпда бора в качестве катализатора для получения полимера, имеющего в среднем 1,2 цепей октнла на остаток стирола. Полученный полимер растворяют в высококипящем алпфатическом углеводороде (интервал кипения 150 в 2 С) при концентрации 2% и обрабатывают 100%-ным олеумом при 0 С для введения в полимер сульфокислотной группы с целью получения соотношения С; 5, равного 99,9: 0,1 по весу. Образующийся раствор, смешанный с топливом АЧТ 1)К, имеет показатель невоспламеняемости при концентрации 0,2%. В результате обработки этого раствора метоксидом натрия образуется натриевая соль полимера, которая эффективна прн концентрации 0,15 вес. %.П р и м е р 15, Сополпмер из 95 ч. 2-этилгексплакрилата и 5 ч. винилпириднна приготовляют по спссобу, описанному в пояснительном примере 1, за исключением того, что полпмсризацио ведут в присутствии поверхностно- активного вещества - тергитол Х.Р.А.О. ИзМолекулярный Весовоесоотношениеполимеров всополимере Температура полимеризации, С Сополимер вес примера сополимера 95: 5 93:7 98;2 99:1 99,5: 0,590: 10 85: 15 95:5 0 - 5 30 - 35 0 - 5 0 - 5 0 - 5 20 - 25 20 - 25 20 - 25 3.10 1.10 3.10 3.10 3.10 1.10 1.10 1.10 2-Этилгексилакрилат акриловой кислотыТо же 2 3 4 5 б 7 8 9 10 0,010,20,050,10,10,150,150,5 2.Этилгексилакрилатакрнлоннтрила То жеТо же2-Этнлгексилакрнлат гидроксиэтилметакрнлатаСд - Сы алкилметакрилат акриловой кислотыВинилоктоат акрпловой кислоты Винилизобутнлеповый эфир акрнловой кис- лоты 95:5 20 - 25 20 - 25 20 - 25 20 - 25 0,5 95;5 95: 5 1.10 1,5.10 1,5, И 0,2 0,2 12 13 95: 5 0,2 Составитель А. Богданова Техред Л. БогдановаКорректор Г. Запорожец Редактор Л. Ушакова Заказ 3223/16 Изд.1311 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам. изобретешгй и открытпй при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 полимера с молекулярным весом 1 Х 10 готовят 2%-ный раствор в топливе АЧТ 11 К по способу, описанному в примере 1, Свойства кислотосодержащего раствора полимера улучшаются вследствие взаимодействия аминных и кислотных групп.П р и м е р 16, Смесь из 0,2 ч. пропансультона и 100 ч. раствора полимера в топливе АЧТБК, описанного в примере 15, нагревают при температуре 120 С в течение 2 час, При добавлении полученного раствора в топливо АЧТ(ЗК последнее не воспламеняется при концентрации полимера 0,2% .,П р и м е р 17. Пропансультон заменяют рпропиолактоном, Получают раствор полимера, обладающий сходными характеристиками.П р и м е р 18. Пропансультон, описанный в примере 16, заменяют бензилхлоридом. Получают раствор полимера, обладающий сходными характеристиками,Пример 19. Раствор полимера в топливе АЧТ 11 К приготовляют из 2-этилгексилакрила 1 а и винилхлорацетата по примеру 1 (для получения полимера с мол, вес, 1)(10). 100 ч. раствора смешивают с 1 ч. триэтиламина и нагревают до 50 С в течение 1 час. Полученный раствор полимера, смешанный с топливом АУТ 11 К из расчета получения концентрации 0,5%, сохраняет свойство капельной невоспламеняемости,П р и м е р 20. Раствор, состоящий из 99,5 ч.сополимера 2-этилгексилакрилата и 0,5 ч. гли 25 цидилакрилата с мол. вес, 2 К 10 а, приготовляют по способу, описанному в примере 1.После обработки молярным эквивалентнымколичеством (для глицидилакрилата) сернойили фосфорной кислоты получают растворы30 полимера, проявляющие свойства капельнойневоспламеняемости при концентрации 0,2%.При обработке этих растворов эквивалентнымвесовым количеством октоата кальция с цельюполучения соли кальция образуются растворы35 полимеров с улучшенными свойствами в отношении капельной невоспламеняемости,Предмет изобретения1. Жидкое углеводородное топливо с до бавкой растворенного в нем полимера с молекулярным весом более 10 и характеристической вязкостью более 2,5 г/см сек, отличающееся тем, что, с целью уменьшения разбрызгивания при ударе, в качестве полимера введен 45 полимер, содержащий полярные группы.2. Топливо по п. 1, отличающееся тем, чтовведен полимер, содержащий более 10 полярных групп с концентрацией их в топливе 10 - 7 - 10 - 4 г лоль/г топлива,