343453

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 343453 Союз Соеетокил Социалистических РеспубликЗависимый от патента. Кл, С 08 д 22/2 явлено 07.11.1969 ( 1304056/23-5 968,139336, Франц иорит Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.664(088 ликовано 22,Ч 1,1972 летеньДата опубликования описания 17.Ч 11.1972 Иностранец Жан Робин (Франция) странная фирх Рон-Пуленк (Франция) обретен явитель 1 Х ЭЛАСТОМЕ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕ Изобретение относится к области получения эластичных полиуретанов, пригодных для производства пленок и нитей.Известен способ получения полиуретановых эластомеров поликонденсацией полиолов с избытком диизоцианатов з среде растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с удлинителем цепи.В качестве диизоцианатов используют смесь алифатического и циклоалифатического 10 диизоцианатов, а в качестве удлинителя цепи - монофункциональные соединения из класса спиртов, тиоспиртов, аминов и карбоновых кислот.По предлагаемому способу в качестве дии зоцианатов используют бис-(4-изоцианатциклогексил)-метан, а в качестве удлинителя цепи - 3,3-бис-(аминометил) - оксациклобутан. Это позволяет получать растворимый (например в диметилформамиде) продукт с улуч шенными прочностными характеристиками.В качестве полиолов используют а,о-дигидроксильные полимеры, имеющие молекулярную массу между 700 и 5000, предпочтительно между 1400 и 3500, и температуру размяг чения ниже 80 С, Такие полиолы могут быть выбраны из числа полиэфиров, у которых кислотное число предпочтительно ниже 10, Поли- эфиры получаются обычно посредством реакции одной или нескольких карбоксильных 3 двухосновных кислот и соответственного количества одного или нескольких гликолей. В числе наиболее часто применяемых двухосновных кислот можно назвать алифатические двухосновные кислоты, например янтарную, глутариновую, адиципиновую, пимелиновую, субериновую, ацелаиновую или себациновую; циклоалифатические двухосновные кислоты, например, циклогександикарбоновую,4; ароматические кислоты, например арто-, мета- и пара-фталевые. Гликолями являются этангликоль,2; пропангликоли,2 и -1,3; бутангликоли,2, -1,3 и -1,4; пентангликоль,5; гексангликоль,6; декангликоль,10 или диметил,2-пропангликоль,3.Другой способ использования а,о-дигидроксильных полиэфиров состоит в том, что лактоны подвергают поликонденсации в присутствии гликолей,Можно также применять а,ст-дигидроксильные полиэфиры, полученные в результате поликонденсации окислов алкенов, используемых в отдельности или в сочетании с гликолями. В числе применяемых окислов алкенов в особенности могут быть окись этилена, окись пропилена или тетрагидрофуран.В равной мере могут использоваться а,тсдигидроксильные полиэфирамиды, а,тп-дигидроксильные полиуретаны, макрогликоли с углеродными цепочками, имеющие на каждой45 50 60 65 оконечности цепочки гидроксильный элемент (например полибутадоены), или к,о-дигидроксильные сополимеры бутарьенизобутилена.Бис-(изоцианато- циклогексил) - метан, применяемый в процессе приготовления эластомеров, представляет собой смесь различных количеств изомеров транс-транс, цистранс и цис-цис, Таким образом, вполне подходящим является продукт, полученный путем фосгенизации бис (амино-циклогексил) -метана, вырабатываемый посредством каталитической гидрогенизации бис (амино 4- фенил) -метана. Этот продукт содержит в среднем 60 - 80 ч. изомера транс-транс на 20 - 40 ч, изомера цис-транс, причем количеством изомера цис-цис можно пренебречь,Приготовление предполимера с оконечными изоцианатными элементами осуществляется посредством реакции полиола с бис(изоцианато-циклогексил) -метаном из расчета одна молекула микрогликоля на 1,5 - 3, предпочтительно 2 молекулы диизоцианата, Процесс ведется при температуре, не превышающей 150 С, предпочтительно между 100 и 130 С, эвентуально в присутствии инертного и безводного растворителя, например толуола, в течение времени, требующегося для реакций по меньшей мере 95% гидроксильных групп.Добавление бис(изоцианато- циклогексил) -метана можно производить единовременно в начале операции, но можно также использовать сначала лишь часть избранного количества диизоцианата, например 1,1 - 1,8 моль на 1 моль макрогликоля, а затем добавлять остаток диизоцианата в процессе нагревания. Последний метод позволяет в некоторых случаях повысить качество эластомера, в частности снизить величину остаточных удлинений,Связь между цепочками приготовленного таким образом предполимера осуществляется при помощи бис(аминометил) -3,3-оксациклобутана. Диамин применяется предпочтительно в виде раствора в инертном растворителе в условиях ведения процесса, и реакция протекает в присутствии вещества, являющегося растворителем для конечного полимера, предпочтительно при обычных температурах. В числе пригодных для использования растворителей конечного полимера можно назвать диметилформамид, тетраметил,1,3-карбамид, Л-метилпиролидон, диметилсульфоксид или окись три(диметиламино)фосфина. Наиболее предпочтительным является применение диметилформамида,Реакция соединения осуществляется путем добавления к предполимеру диамина или наоборот. При введении диамина в предполимер можно избежать нежелательного повышения вязкости в конце реакции путем добавления небольшого количества алифатического моноамина, имеющего предпочтительно точку кипения менее 180 С, при обычном атмосферном давлении. 5 10 15 20 25 ЗО 35 40Сопротивление на разрыв, кг/смУдлинение при р азрыве, %Нагрузка для растяжения на 100%, кг/слд Остаточное удлинение непосредственно после растяжения на 100%, % Температура размягчения, С 618 603 45 5 - 6 200 П р и мер 2, В колбу емкостью 2 л из стекла Пирекс загружают 333 г толуола и 350 г полиэфира с молекулярным весом 1850 (кислотное число 1,2; гидроксильное число 59,4; точка плавления 29 С), полученного посредством эфиризации смеси гексангликоля,6 и диметил-2-пропангликоля,3 (молекулярное соотношение гликолей соответственно 66 н 34) при помощи адипиновой кислоты,4Полученые таким путем сегментные полиуретановые эластомеры позволяют получать концентрированные растворы в диметилформамиде, например более 30% по весу полимера. Эти растворы имеют вязкость, не меняющуюся со временем. Они могут быть использованы для производства нитей по известным сухим или мокрым процессам после эвентуального добавления различных наполнителей и утяжелителей, применение которых хорошо известно (например белые пигменты - окись цинка или титана),П р и м е р 1, В колбу емкостью 0,5 л из стекла Пирекс загружают 81,1 г толуола и 89,6 г полиэфира с молекулярным весом 1791 (кислотное число 1,4; гидроксильное число 61,1; точка плавления 35 - 36 С), полученного путем эфиризации смеси гексангликоля,6 и диметил,2-пропангликоля,3 (молекулярное соотношение гликолей соответственно 80 к 20) при помощи адипиновой кислоты.Перегоняют 36,5 г толуола для дегидратации смеси, затем добавляют к раствору при 100 С 26,2 г бис(изоцианато-циклогексил)- метана, имеющего температуру плавления около 60 С, растворенного в 36,5 г безводного толуола, нагревают в течение 2 час при обратном токе и после охлаждения получают раствор предполимера, содержащий 0,0504 изоцианатных элементов на 100 г раствора.В цилиндрический реактор емкостью 250 см в атмосфере азота вводят 44 г раствора пред- полимера, разведенного посредством 73 смз диметилформамида, и добавляют в течение 30 мин при хорошем перемешивании раствор 1,306 г бис(аминометил)-3,3 оксациклобутана в 39 см диметилформамида, Получают прозрачный и гомогенный раствор, имеющий вязкость 20 пз при 25 С, который разливают до толщины 50/100 мм. После просушки при 120 С в течение 2 час получают пленку, имеющую следующие механические и физические характеристики:5 10 15 3 - 4 20 587 55 3 - 4 198 60 65 Перегоняют 253 г толуола для дегидратации смеси, затем добавляют в раствор при температуре примерно 100 С 74,1 г бис(изоцианато-циклогексил) -метана, растворенного в 200 г безводного толуола, нагревают в течение 45 мин при обратном токе, добавляют 31,7 г бис(изоцианато-циклогексил) -метана, растворенного в 54 г безводного толуола, затем выдерживают вновь при обратном токе в течение 30 мин. После охлаждения получают раствор предполимера, содержащий 0,0502 изоцианатных элементов на 100 г раствора,В цилиндрический реактор емкостью 250 см в атмосфере азота вводят 1,3 г бис(аминометил) -3,3 оксациклобутана и 112 см диметилформамида. Затем добавляют в течение 35 мин при интенсивном перемешивании 44 г раствора предполимера, полученного ранее, причем 3/4 этого количества добавляют в течение 7 мин, а остаток - в течение 28 мин,Полученный таким путем раствор полимера делится на две части. Первая концентрируется до содержания полимера 28/, путем выпаривания при 60 - 70 С при пониженном давлении 4 мм рт. ст. Получают прозрачный раствор, вязкость которого не изменяется после месячного хранения при обычной температуре окружающей среды (примерно 25 С).Вторая часть превращается в пленку, как указано в примере 1. Эта пленка обладает следующими характеристиками;Сопротивление на разрыв, кг/см 664Удлинение при разрыве, %Нагрузка для растяженияна 100%, кг/слд 47,5Остаточное удлинение непосредственно после растяжения на 100/о, /, 3 - 4Температура размягчения, С 210 Пример 3. Операции ведут, как в примере 2, с 589,5 г раствора предполимера с содержанием 0,0495 изоцианатных элементов на 100 г раствора, затем добавляют 17,58 г бис(аминометил) -3,3 оксациклобутана и 1600 слР диметилформамида. Получают раствор, содержащий 17,2% по весу полимера, в который вносят 5/, двуокиси титана (из расчета по отношению к полимеру), затем удаляют 731 г растворителя путем перегонки при 60 - 70 С при пониженном давлении 4 мм рт. ст. Полученный раствор имеет вязкость 355 пз при 25 С и содержание сухого вещества 27,7%.Пример 4. В колбу из стекла Пирекс емкостью 2 л загружают 325 г толуола и 358 г полиэфира с молекулярным весом 1790 (кислотное число 0,9; гидроксильное число 61,6; точка плавления менее 25 С), полученного посредством эфиризации этангликоля,2 при помощи смеси адипиновой и ацелаиновой кислот при молекулярном соотношении этих двухосновных кислот 50:50. 25 30 35 40 45 50 Далее получают, как указано в примере 1, раствор предполимера, содержащего 0,0534 изоцианатных элементов на 100 г раствора. Продолжают операцию, как описано в примере 2, прибавляя 1,886 г бис(аминомета)-3,3 оксациклобутана и 160 см диметилформамида к 58,5 г раствора предполимера. Получают прозрачный раствор, который превращают в пленку, как указано в примере 1, Эта пленка обладает следующими характеристиками:Сопротивление на разрыв, кг/слд 611Удлинение при разрыве, % 718 Нагрузка для растяжения на 100%, кг/см 42,3Остаточное удлинение непосредственно после растяения на 100 о/о %Температура размягчения, С 210 Пример 5. В колбу емкостью 300 см загружают 121,2 г политетрагидрофурона с молекулярным весом 2020 и 107 г толуола. Для дегидратации полиэфира отгоняют 63,4 г толуола. Затем загружают 22,2 г диизоцианато,4-дициклогексилметана чистотой 99% и 42,6 г толуола. Все вместе подогревают в течение 2 час при обратном токе с перемешиванием, Прекращают нагрев и перемешивание и добавляют 9,55 г диизоцианато,4-дициклогексилметана и 20,8 г толуола; нагревают в течение 30 мин при обратном токе толуола с перемешиванием. После охлаждения получают раствор предполимера, содержащий 0,0473/, группы - МСО на 100 г раствора.В реактор емкостью 250 см, содержащий 1,536 г бис(аминометан) -3,3 оксациклобутана с чистотой 98,2/, и 145 смз диметилформамида, заливают 55 г раствора предварительно приготовленного предполимера; при этом примерно з/ предполимера добавляют в течение 8 лин, а остаток - в течение 40 мин. Получают прозрачный раствор полимера с концентрацией 17,4%, имеющий вязкость 30 пз при 25 С. Из указанного раствора приготовляют пленку, как описано в примере 1. Эта пленка обладает следующими характеристиками:Сопротивление на разрыв, кг/слР 472Удлинение при разрыве, о/, 660 Нагрузка для растяженияна 100/о, кг/см 33,4Остаточное удлинениенепосредственно после растяжения на 100/о, /оТемпература размягчения, С Предмет изобретения Способ получения полиуретановых эластомеров путем поликонденсации полиолов с из,Корректор Т. Бабакина Заказ 2182/9 Изд,927 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 бытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с удлинителем цепи, отличающийся тем, что, с целью улучшения прочностных характеристик конечного продукта и повышения его растворимости, в качестве диизоцианатов используют бис-(4- изоцианатциклогексил) -метан, а в качестве удлинителя цепи - 3,3-бис- (аминометил)- 5 оксациклобутан.