Способ активации целлюлозы»

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 335954 Союз Советских Социалистических Республиквт. свидетельства-ависимо Заявлено 21,711.1 с присоединением Приоритет Опубликовано 13, 1350653/23. Кл, С 08 Ь 1(0 аявки-Комитет па делам аооретеиий и открытий три Совете Министров СССР972, Бюллетень27 Дата опубликования описания 9.Х.1972 Авторыизобретения Д. П. чно-исслнкин и Л. Л. Лейбивательский институтпромышленности ка Заявитель Всесоюзный юлозно-бумажной СПО ИВАЦИ ЛЮЛО пом) адов ицклютке целлюлонием ее друотой, пиридилее сложныет при атмосдицвани дирозы водгимн рцом цсхемы,Изобретение относится к целлюлозцо-бумажной промышленности и может быть использовано для улучшения качества основных видов ее продукции; целлюлозы для химической переработки, бумаги и картона, а также в производствах химической переработки целлюлозы (вцскоза, ацетилцеллюлоза, цитроцсллюлоза), т. с. промышленности сиптстических волокон ц пластических масс.Известно большое количсство спосооов активации целлюлозы для последующей химической переработки. Оци основаны либо па неглубокой этерификации целлюлозы, либо ца пропиткс целлюлозы агентами, в которых оца энергично набухает (цапример, уксусная кислота), либо ца инклюдировании. В последнем случае целлюлозу первоначально обрабатывают рсагецтом, в котором она набухает. В дальнейшем этот реагсцт вытесняют другим жидким ттродуктом, который остается в целлюлозе (например, метанолом, который далее вытесняется этиловым эфиром цли бецзоз распространенных ме я заключается в обрабо с последующим вытесне гентами (уксусной кисл л.), Применяются и бо ытесцение воды проводя ферцом давлении жидким продуктом, как правило, при комнатной температуре.К недостаткам известных методов вытеснения относятся сравнительно невысокая интенсификация последующей целевой реакции целлюлозы и, как правило, высокий расход вытесняющего реагента, Например, прц вытеснении воды из целлюлозы уксусной кислотойперел процессом ацетилирования для ее полного удаления следует пропустить по меньшеймсрс стократное количество ледяной уксуснойкислоты от веса целлюлозы,С целью улучшения качества целевого пролукта, в частности увеличения реакционнойспособности целлюлозы в последующих химических реакциях, и снижения расхода вытесняющего реагента предложен способ, заключаюгцийся в том, что целлюлозу подвергаютобработке водой, далее воду вытесняют из20 целлюлозы в вакууме парами вытесняющегореагента.Способ состоит в следующем.Увлажненную целлюлозу загружают в тсрмостатировацный сосуд, после чего открывают25 кран, подающий пары вытесняющего реагента, и включают вакуум-насос, откачивающпйвоздух цз сосуда с целлюлозой. Десорбцияволы цз целлюлозы происходит при постоянном давлении паров вытесняющего реагента,30 которые по мере откачки все время возобнов335954 Таблица 2 Время от начала опыта,лшнСтепень замещения .(, Время от начала опыта,линн20 Количество адсорбированнойуксусной кислоты, % Количество адсорбированной уксуснойкислоты, % Время от начала опыта,лшнВремя от начала опыта,лшн25 10,0 21,0 30,0 40,048,0 57,0 62,0 67,0 67,0 66,9 0,011,32,73,212,02526,026,0 10100 200 300 1000 5000 10000 20000 1 2 3 4 5 7 10 15 20 30 ляют из ампулы, Вместо десорбируемой воды в целлюлозу сорбируются на ее место пары реагента.П р и м е р 1, Целлюлоза сульфитная беленая, облагороженная 18%-ным ИаОН (полиморфная модификация целлюлозы П),Для опыта берут два образца этой целлюлозы; один влажный (20% воды), другой сухой (вода десорбирована. перед опытом) . В оба образца сорбируется уксусная кислота, как описано выше. Из влажной целлюлозы одновременно с сорбцией в нее уксусной кислоты дссорбируется вода, т. е, имеет место процесс вытеснения. В сухую целлюлозу происходит процесс сорбции уксусной кислоты, поскольку вода была десорбирована ранее,Результаты опытов приведены в табл. 1,Таблица 1 Из табл, 1 видно, что во влажную целлюлозу за 1 ли(н сорбируется 10% уксусной кислоты, в сухую, т. е. после десорбции воды, за 100 мин сорбируется только 1,3%, Таким образом, скорость сорбции в целлюлозу, раскрытую водой, увеличивается примерно в 1000 раз (10 против 0,013%ман), Предельное количество уксусной кислоты, сорбируемое целлюлозой, увеличивается почти в 3 раза(67,0 против 26%).При активации по известным способам, увеличивающим доступность целлюлозы, скорость сорбции уксусной кислоты возрастает максимум в 3 - 5 раз (по предлагаемому способу в 1000), а количество поглощаемой уксусной кислоты увеличивается всего лишь в 1,2 - 1,3 раза (по предлагаемому способу в 3 раза).Из примера 1 .видно, насколько важна операция увлажнения.П р и м е р 2. Целлюлоза сульфитная беленая, облагороженная 4%-ным МаОН (полиморфная модификация целлюлозы 1). Целлюлозу подвергают ацетилированию прп температуре 16 С. Состав ацетилирующей смеси (в %): 60 уксусной кислоты, 38 уксусного ангидрида, 2 серной кислоты, Модуль ванны 10,Один образец ацетилируют после обычной активации: обработка ледяной уксусной кислотой в течение 1 час, другой в пос вакуумной; вытеснением воды в вакууме в него адсорбируется 85% уксусной кислоты.Результаты опытов приведены в табл, 2. Активация обычная Активация в вакууме После опыта (обычная активация) вязкостьраствора триацетата при 50 С 2 пз, при ак 30 тивации в вакууме вязкость раствора триацетата при 50 С 27 пз.Из табл. 2 видно, что после вакуумной активации целлюлозы последняя ацетилируетсяпримерно в четыре раза быстрее, чем после35 обычной активации. Так, примерно одинаковая глубина замещения (у=38 и 40) послеобычной активации достигается за 8 л(ин, апосле вакуумной - за 2 мин. После вакуумной активации в меньшей степени происходит40 деструкция ацетата целлюлозы и образуетсяболее вязкий сироп (27 против 2 пз).П р и м е р 3, Целлюлоза сульфитная беленая, облагороженная 18%-ным Ма 011 (полпморфная модификация - целлюлоза П). Цсл 45 люлоза П в обычных условиях ацетилируетсячрезвычайно медленно и не до конца, Целлюлозу подвергают ацетилированию при температуре 16 С. Модуль ванны 10, Состав ацетилирующей смеси, %: 60 уксусной кислоты,50 38 уксусного ангидрида, 2 серной кислоты.Ацетилируют два образца: из одного воду вытесняют в вакууме парами уксусной кислоты(отсорбировано 70% уксусной кислоты), а издругого - при атмосферном давлении жидкой55 ледяной уксусной кислотой. Исходная влажность обоих образцов целлюлозы перед вытсснепием 26 вес. %. Результаты опытов приведены в табл. 3,Выход ацетата по известному способу 23%60 от теории, по предлагаемому 97% от теории.Из табл, 3 видно, что примерно одинаковаяглубина замещения (у= 196 и 190) достигается по предлагаемому способу активации за20 л(ин, а по известному - только за65 10000 л(ин. Таким образом, скорость химиче 335954Таблица 3 Способ активации известный предлагаемый Время от начала опь 1 та,лшнВремя от начала опыта,оиннСтепеньзамещенияоо 9 о 80125 1200 2000 5000 10000 15000 30000 50000 60000 70000 81000 40 82 126 190 198 202 205 205 205 206 510 15 20 30 150 700 1200 2000 2600 162 196 210 220 250 280 295 -300 ской реакции с использованием предлагаемого способа увеличивается Весьма существенно ( 500 раз). Одновременно резко снижается гидролиз целлюлозы. При вакуумной активации выход продукта соответствует теории (97%), при обычной активации 77% целлюлозы гидролизуется (выход 23%), что практически неприемлемо.Предлагаемый способ активации целлюлозы позволяет получить полностью замещенный продукт - триацетат целлюлозы П (у=300), в то время как при жидкофазном вытеснении реакция ГЬактически останавливается на диацетате (у=200). Получение полностью замещенного триацетата из целлюлозы П достигается при использовании предлагаемого способа активации.Таким образом, предлагаемый способ активации целлюлозы позволяет (в процессе ацетцлировацця) резко увеличить скорость реакции, повысить выход готового продукта почти до теорстпчсского; повысить глубину замещения до предельной величины (полностью замещенный трцацетат). Следует отметить, что вытесцсццс воды при атмосферном давлении жидкой уксусной кислотой дает более низкис результаты: скорость ацетилнрования цике почти в 500 раз, у=200 (вместо 300) и выход 23% (вместо 97% ) .Прн более высокой исходной влажности целлюлозы (в приведенном примере она составляла 26%) разница между этими двумя мстодамц активации менее значительная, но все-таки она существенная.В приведенном ниже примере показано влияние активации целлюлозы по предлагаемому способу ца физико-механические свойства бумаги, полученной из такой целлюлозы,П р и м е р 4. Целлюлоза сульфитная беленая марки С, Образец целлюлозы смачивают водой до влажности 80%, и далее воду 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 60 вьггесняют в вакууме парами глицерина. Все-. го таким образом адсорбировано 0,5% глицерина. Из полученного образца целлюлозы и исходного, не подвергнутого активации, готовят бумажные отливки (100 г/л 12), которые сушат при 105"С, после чего определяют разрывную длину. Разрывная длина образца, аквцтцроваццого в вакууме, 5140 л 1, исходного 3640 лГ.Таким образом, предлагаемый метод активации позволяет существенно улучшить физико-механические показатели ОсцОВцьх Волокнистых продуктов целлюлозцо-бумажной промышленности (бумаги и картона).Иаличие Вакуума необходимо, посОльку прц атмосферном давлении лимитирующей (цаиболее медленной) стадией процесса сорбцип реагента в целлюлозу является диффузия его через слой воздуха, окружающий целлюлозу и находящийся в ее порах. Этот процесс происходит медленно, макромолекулы целлюлозы успевают захлопнуться, и ее активное состояние не фиксируется. По этой же причине вытеснение должно происходить в паровой, а не конденсированной (жидкой) фазе, поскольку последний случай аналогичен вариацту с атмосферным давлением, когда скорость вытеснения из-за диффузии невелика и целлюлоза успевает в значительной степени захлопнуться.В случае, если вещества сорбируются медленнее, чем десорбируется из целлюлозы вода, они не успевают проникнуть в пространство между ее макромолекулами за время десорбции воды, и макромолекулы целлюлозы сблизятся, При этом активное (раскрытое) состояние целлюлозы оказывается также незафиксированным: целлюлоза переходит в обычное малодоступное состояние. Для реализации предлагаемого способа в установке периодического действия необходима Весьма ВВ 1 соь;ая скорость Откачки Воздуха из сосуда с целлюлсзоц, Остаточное давление должно быть снижено до нескольких миллиметров ртутного столба быстрее, чем будет десорбировацо из целлюлозы основное количество воды, иначе десорбцця воды произойдет при болыцом остаточном давлении, что снизит скорость диффузии паров реагецта в целлюлозу через слой воздуха, целлюлоза успеет захлопнуться, ее активное состояние окажется незафиксированным. Основное количество воды десорбирует из целлюлозы прц комнатной температуре за 25 - 30 лшн, поэтому необходимо, чтобы откачка воздуха до остаточного давления 2 - 3 лГм рт, ст. осуществлялась за время не более 1 - 2 лшн.Предлагаемый способ активации целлюлозы универсальный. Он может быть использован во всех химических производствах, применяющих целлюлозу (вискозные, медно-аммиачные, ацетатные волокна, нцтроцеллюлозы, коллоксилицы, пороха, простые эфиры целлюлозы), т, е. практически во всех производст335954 Предмет изобретения Составитель С. Котова Техред Л. Богданова Редактор Л, Ушакова Корректор Е. Усова Заказ 30337 Изд.1262 Тираж 406 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений н отерытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 вах промышленности искусственного волокна и в большом количестве производств промышленности пластических масс. Основное его назначение в этой группе производств - интенсификация процессов и улучшение качества продукции. Способ может быть также применен для улучшения механических показателей бумаги, картона, фибры, различных видов технических бумаг, т. е. почти всех видов продукции целлюлозно-бумажной промышленности. Основное его назначение - улучшение качества продукции,Способ активации целлюлозы, предназначенной для различных видов переработки, пу тем обработки целлюлозы водой с последующим вытеснением воды вытесняющим реагентом, например уксусной кислотой, отличао.иийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и снижения расхода вы тесняющего реагента, вытеснение воды проводят в вакууме парами вытесняющего реагента,