328550

пдгецта М ЗависимыйЗапвлецо 17 11.1970 (М 1413001/23 Кл, В 011 11/О Приоритет 17.111,1969, л) 807910, США Комитет ло лаломобретеиий и открытий Опубликован 2.11,197). 1) 10.1 л степь М,4 тК 06 097 31088 8 при Соаете Мииистро ССВ та опуо.п 1;овация огшсдиия 3.Ч,972 Авторизобретени Ицос ранец Ричард Ерл Раушаявител КОН ВЫСИ И Ьтл КВОиОРО КАТАЛ ИЗАТ 0 с 25 0,1 - 1, 0,01 - 1 0,01 - 5,14 зобретсцие относится к катали)атордмдля конверсии углеводородов, Например дляизомсризации парафинов и цафтснов, гцдрирова 1 ния и Гпдроизт)лтсризации аролдти 11 ескпхуглеводородов.51 звестный катализатор для указдицых целей, например дл 51 изоыери ацип )Г)1 еводородов с 4 - 7 атомами углерода В лолскуле, ссстоит из пористого носителя - окиси алюминия, леталла платиновой группы, галоидсодер)кащсго компонента, идпрцмер хлора,т)Тора, и ссрусодсржащего компоцст 1.С целью повышения активцости и сслсктиьцостц, в црс лагдемый катализатор вводятОлОВОсодержаЦий коыпопснт, )учше В количестве 0,0 - 5 вес. %. При агом дтолпос отцоП 1 енис колпопс цта, содсржа 1 цеГО лтста:1.ч цлд.типовой группы, прелпочтитсльпее г, количестве 0,0 1 вес. %, к оловосодержащемунаходится н пределах 0,1 - 3: 1. Кроме того,В состав ката 1 и )а 1 торд лОжцо ВВссти Га,1 Оцдсодержащий компоцент в количестве 0,1 -1,5 всс. %, Например хлор, сртор или их соединение, и/плц серусодержащий компоцсцтколичестве 0,05 - 0,5 о/о в пересчете на весеры,Новый катазатор обладает повьпценноиактивностью, избирательностью и стойкостьюцри еГО испо,ьзовании В процессах конверсии углеводородов, в чдстиости при изомеризации, гидроизомеризации, дс Пдрироваиии, десульт)урацци, дсицтрации, гидрировации, д 1 килировании, дсдлкилировании, гч 1 дрОдсалкиицрвании, трансалкилцровациц, циклизации, дегидроциклизациц, крекицгс, гидрокрскииге, риформицге и друпх подобных процессах,катализатор, сочетающий платиновый компонент, олово и галоген с окисноалюм)шиеВьм носителсл 1, лОжпо использОВать дл 51 существецпого улучшения радо пгх хардктс ристик или показателей процесса каталитического риформинга, Например риформиига беизиновой фракции, с цел)по г 5 олучсция высоко. Октанового продукта. При катали гц 1 еском риформцпге осцовцос преимущество нового кдталцзатора выражается в его способности стойко работать н довольно тяжелом р.- жцле - при Низко) д)влепии для поч 1 ени 5 продукта С;, и Вышекцпящих, ил 0101 цеГО Октаиовое число порядка 100 без добавки ацтидетонатора.Оптимальиое содержание компонентов в катализаторе следующее в пересчете нд .алелсит, нес, %: ГалогеиМеталл платиновой группьОловоКатализатор восстанавливают водородом в безводном режиме перед тем как использовать его для конверсии углеводородов, В состав катализатора может также входить серу- содержащий компонент в количестве 0,05 - 5/ в пересчете на серу.Что касается выбора пористого материала - носителя катализатора, желательно, чтобы этот носитель представлял собой пористую длсорбционную основу с большой площадью2 поверхности, в частности порядка 25 в 5 3,. Такой носитель дол)кен быть сравнительно огнеупоршМ, т. е. способным выдержать все условия, при которых происходит конверсия углеводородов.Г 1 рсдпочтительными пористыми носителями для описываемого катализатора явля)тся огнеупорные неорганические окислы, лучше окисноалюмшшсвый носитель, например кристаллические 1-, Г- и -глинозсмь 3, Оптимальные результаты Достигаются при использовании чистого 1- или )-глинозема. Кроме того, как вариа 13 Г Окисноял 10 миниеВыЙ носитель может содержать незначительные количества других хорошо известны:( неоргашшеских окислов, таких как двуокись крс)1115151, окись циркония, окись магния и т. д.Указанные материалы-носители имеют объемную плотность или объемный вес порядка 0,3 - 0,7 г/слгз. Поверхность носителя характеризуется тем, что средшш диаметропор 20 - 30 А, их объем примерно 0,1 - 1,)г,г,г, а общая площадь поверхности в расчете на 1 г носителя 100 - 500 лг 2 г. Предпочтительно используемый носитель на основе -гли 3 озсмя имеет вид сферических частиц со сравнительно небольшим диаметром (обь 3)но около 1/16 л(ой 32), объемной плотностью около 0,5 г/с 12, объемом пор около 0,4,илг и площадью поверхности около 175 лг 2/г.Весьма ва)кным компонентом предлагасмо катализатора является оловосодсржащий компонент, который может присутствовать в виде металлического олова или химического соедшсиия последнего, например ц шДсг окиси, сульфида, галоила олова и т. л, =)тот компонент мои(но включить в состав катализатора любым подходящим способом, например СО 33 ЕСТЫМ Осса)КЛС 3 ИСМ ИЛИ СО 1)МССтНЫМ гслсобрдзованисм (загустевацисм) с пористым носителем, ионообмсном с носителем или прониткой носителя нд любой стддии его изготовления.Обь)чио оловосодсржящш омнос 3 вводят посредством ироиитки до, одновременно ИЛИ ПОС,;1(, ТОГО, Кс)К МСс)ЛЛ НЛЯИН 0130 Й ГРУП- иы у)ке цвслсн в носитель, Как было установлено, лучшие результаты получаюг, коглд Оловосолсржя 1 циЙ ког 01 сит 13 носят прони 1 ксй ОднОВрсмсцио с ВВслснисм 33 носите 1 металла нлапшовой грушы,Прслиочтитсльныи нрошпо шый раствор соЛсржит хлорилатиновую и соляную кислоты, а та1(е х)10 р 1 л дцух 132 лентного или четь 1 рсх -валентного олова. После пропитки полученный состав обычно просушивают и прокаливают,Как у)ке упоминалось, предлагаемый катализатор содержит так)ке компонент (металл)платиновой группы. Хотя процесс, согласноизобрстсншо, основан ирсжлс всего на испол 1,- зовании катализгггорп)го составд, содержащего илаГшу, рекомендуется так)с вводи иц него другис металлы платиновой группы, 3частности идллал)ш, родий, рутений, осмий ииридш 1. Компонент платиновой группы, например платина, может находпься в готовомкаталзаторе в цид(. соответствующего сосди 15 , ; . ; 1 , ч, рлоидя и т. д. или просто в иде металла.Обы ио количество компонента платиновойГРУИИЫ, (ОЛСРс 11 ЦС ОС)3 Ц Окопа ГСЛЬНОМ Ятали,;.приом сосгдш, исцелио ио срди)синюС КОЛ 1 Ц)СТЦЯ М 3 )(Р) Ги Х КОМ ЦОН(.НТОВ, ВЗЯТЫ ХВМССГС. Гс 1, КОМИОИСИ И,1 с 1 ТИИОВОИ 1 РУИИ 1сстдвляст примерно 0,05- - 1% (и исса окончатслыю о 21 ялВяторного состава в пересчете на цсс элсмситогь 1 рскрдспыс рсзульТЯТЬ ИОЛУ 12 ОТ, КОГДЯ Кс 1 ГЯЛ ИЗЯТОР СОДРЖИ Гпримерно 0,3 0,9 цсс. % металла плс Гин- вой груишь Предпочтительным компонентомилятинои)1 Группы 5113 л 51 стс 51 ляГнид ил ссСОСЛИ 1 ГЕ Н 1 С.Прелючтительнос ятмнос отношение мсТс)ЛЛ 111(СКОЙ И(1 с 11 ЦНЛ 1( Ы(.Тс.2111 ССОМ 0(О 3ц кягялизаторс в ирсдслях 0,1 - 3 1, причем11 сЗ 1 ЛН 1 НС РСЗУЛ 1 ТЯ 1 ДОСТН 1210 ТС 51 НР Ц 21 ОМном Гношснии 0,5 - 1,5: 1.,гКсгдтс)ь 30 в катализатор ввести такжеГдлоидный коми(шснт. При этом лучше ис.НОЛЬ.)01)с 11 КЯТЯЛ 3 сПОРИЫЙ СОСТ 213, СОДСРЖ 1- щий сочетание 33(та(ли)еского комиоисГгдплат;Ноой группы, олоцосодсржащего и гд 4 О лоидного компонентов с оксииоалюминиевымносителем. Хотя точный хилИ)сскии характерС 13513 И И;1 И с 1 ССОН ИЯЦИ И ГДЛОИЛНОГО КОМ Н 013 СНТДс носителем изучен испол цосьо, обычно11)сс(05 В ВИЛ) ч 0 ГдлоцдныЙ комнон(ит ня 45 ходи(я в соч(тдииц с мясриг.Ом-носи(слсм31 р гимн Омцнсцт;3 и катализа(ори )сосыц 13. ЭТ 13 комбшшрованным га.оидом(Г;)логе н 31) мокст Оыть фтор) хлор) иодбром или х смесь, лучше фтор, а В особсн.Но(.ТИ ХЛор. Гд;ЗОИЛ Мо)110 ДобсВЛ 5 ТЬ К Мдсрис)(1) 130 ситсио 110 бым подходящим сисо0031 ЦО ВРСМ 51 13 Р 1310 ГО 3)С 11151 НОСИТ(ЛЯ ПСРСЛЦ 1 И ИО(.ЛС Доос 13 ЛС 13 Н 51 ДРУГК КОМНОНС 3 ТО 3.В нсогорых случая.( качализатор иелссообраиик) предварительно обработать сульфилами для ввсд(чия исго примерно 0,05 - 0,5.ры ц исрссчстс ия все элементарной серы.Предчти Гсльно, чтобы эта обработка осущ(с 3252 яс 1, ь присутствии водорода и соотбО("гс Ву(щ(. О (срд:0)1 ср);щего соедццснця,ЦДИРИ)1 СР ССРОВОЛОРлсЗ) Н 5331 С 0310 ЛСКУЛ 5 РНЫХМСР 111 с)303) Г)Р 1 снЦЧСС)(ЦХ СУ)Ьф 11 ДОВ И Т. Л.11 сздиСим т ого, как различные омпоНСНТЫ К(1 ТЗЛ И;3 с 1 ОР с КГ) МОи 31 РУ 10 Т С ИО ИСТЫМб 5 мдзериаол 1-ностс.)1 с(1, готовый катализаторсушат при температуре примерно 93 - 315 С в течение 2 - 24 час или более, а затем прокаливают при температуре 371 - 593 С в воздухе 0,5 - 10 час с тем, чтобы находящиеся в виде металла компоненты перешли в окись. В случае, когда в катализаторе содержится щс галоидиый компонент, наилучшие результаты достигаются, если содержание галогеня ц 1 тализаторс рс.Гулируот ИЯ стадии прокдЛИВацня 333 тсцИЕМ В атМОСфЕру ВОЗдуХа П устац)нкдля црокаливаиия гдлоида или галоидцого соедшешя. В частности, когда в качестве галоидиого компонента используют хлор, црд 3)-итльцее молярноотношение Н,ОНС 20 - 100: 1, цо крайней мере, ца части стадии ирокаливация с тем, чтобы установить окончательное содержание хлора в катализаторе 0,5 - 1,2 вес. %.)Келатеьно, чтобы прокаленный катализа- торный состав был подвергнут стадии безводного восстановления до того, как этот катализатор будет использован в процессах катдлипчсской конверсии углеводородов.Практическопреимущество нового катализатора В 30.53, (то при старом тхнолопчеком ржиме Оц юзволят осуществл)пь процессы с более высокой часовой обьемцой скоростио жидкости, чем это имеет место в непрерывном процессе каталитического риформинга с использованием высококачественного катализатора риформинга ранее извеспюго пшд. В результате доспгается огромный экономический эффект, так как процесс имеет ту же производительность, но при меньших запасах катализаторов без снижения срока слухкбы до момента их рсгИрации.П р и м р 1. Окисиоаломинисвый носСль В видс СЧ)ер диаметром 1,16 дойма готовят ак, Растворяют таблетки чистого алюмишя В РЯСТ 1)ОРЕ СОЯЦОй КИСЛОТЫ 1 ОСЛС 1 ГО К ПО лучИному зол ю гидроксилхлорида окиси алюминия добавляют гексаметилнтет 1 амин. При отовлсццый таким образом раствор выливаОт по каплям В масляную ванну. ПолуЧСЦЫЕ СС) РИЧСКИС: ЧДС ИЦЬ 1 ГИДРОГ:Я ОКИСИ алн)миция выдрживпот на старни, промывают, сушат, 3 рокаИван) и в результате получают сфери ские часпшы 7-глшизма, содсржащго около 0,3 вес. % комбинированного хлорида. Дополнитльн.с особенности этого способа приготовления цредиотитель- ного матриала-носителя указаны в патенте США М 2620314).Далечт 31 цьт глинозема приВодят В контакт с ироциточцым раствором, содрждщим хлорплдтицовую и соляную кислоты, а также хлорид четырсхвалецтного олова В количествах, достаточных для получения окончательного состава: 0,75% платины и 0,5% оловд в пересчете цд вес элементов. Пропитанные указанным раствором сфрические частицы просушивают при температуре около 149 С в тчцие 1 час, а затем прокаливаот в атмосфере воздуха при температуре около 496 С еще 1 час, после чего их приводят в контакт5 10 55 60 65 15 20 25 30 35 40 45 50 воздушны 11 00, содержащим Н 20 и НС в молярном отношении около 40:1 в течение 4 час при температуре 524 С.Полученные таким образом частицы катализатора содержат в пересчете ца вес соответствующих элементов около 0,75 вес. % платины, около 0,5 вес. % олова и примерно 0,85 вес. % хлорида. Зтот катализатор обозначен индексом Л. П р и м с р 2. В этом примере описывается другой вдриднт получения пр диочтитсльцого катализаторцого состава, согласно изобретению.Золь 33 дроксихлорда окиси алюминия готовят растворним ирднтически чистых таблеток алюмш)ия в растворе соляной кислоты. После этого в золе растворяют определенное количество хлорида чтырехвалеитного олова, Вьт 3 слепое из раста получения катализатора с содерждиим 0,5 вс. % олова. К образовавц 3 ся смеси добавляот гсксамтилец трдмиц. По. ццый р;1 твор ири Выливдции каплями в мдсляцун) Вдццу образут сферчски Яст 33 ы Гидрог,151 длюмиця сО средцм дидм 1 ром око.10 1 16 дюйма. с 1 дстицы Выдсрж;ВНОт цд Старц 1, ЗатМ ИрОМЫ- вают в яммидчцом раствор, посл чего гувдт и прокаливпот. В рзул.тдтполучают частицы )-г:позмд, содсрждщие 0,3 вес. % комоицировдицого хлоридд и примерно 0,5 Всс. 5).с)и) эо способ приготовления носителя подробно оиисдц В патцте СШЛ М 2620314).Полу 1 ицы 1 дк 33 ООрязо1 дстиц 1 прс.д- С Т(ЗВЛ 51 1 ОТ СООО и Т 1 ОС С ОТ д И 3 О К ИС 3 О, 0- Ва с Оки 1 н) д.1 ю)И 135. Дд:е их црот 31 ть- Вднгг Водным 1 тцором, со; рждщим хлорИлд ГицовуН) И СИ) 1 О Кис,ОТЫ В КОЛИ 3 СТВЯХ, достаточных для иолучция окончатсльцого ндтялтзт)рцог) состава с содржанием платины около 0,75 исс. %. Послэтого проциТдццыЧтСТИИ уп 1(Т Ирн сМИр(Т)р порядка 149" Счпс, д з(1 Гем црокаливаю В дт.;о фрвоздуха ири тмирдтур Около г )о(- д 4 Си 1 чпс. ПрокЯлецнысфричссеи (а 1 иц, приводят ь ИтНт с 3)с)здуиц.3 потоком, содср)1;Иим ВО;у и 0.)ну 30 кис."101 у В молярцом отцои Иии иор;дкд 40: 1 в течеци 4 чпс ири тмпсрдтуре порядка 524 С,ДЯЛЬШЕ ОбрдОО",Нцьсфр 3 ЧЕССИЧЯСТНИЬ СУШДТ С ИРЕДБЯРИТсЛЬН 11 М ВОС ГДОВЛЦИЕМ путем пр 3 Вдни 5 их в коцтдкт с чистым воДОРОтЦЪ П 01 ОЕОМ, СОДР)ИДИИМ МСЦЕ 20 объемных миллиоццых Долй водь), ири температур около 552 С, давлении немного ВЫШЕ атМОСфсрцОГО И СКОрОСти ВОЛОрОЛНОГО по 1 окд чсрз частиИЛ кдтдлиздторд, соотвтствуощет часовой объемной скорости газа, порядка 720 чпс -в тчеиипримерно 1 час. Полученный таким образом предварительно востдцовлИный Водородом катализатор приводят затем в 3)такт с практически бзводной газовой смесью водорода и сероводорода328550 Предмет изобретения Составитель В. Тепликова Текред Л. Куклина Редактор Л. Ильина Корректор Т. Бабакина Заказ 549/9 11 зд.201 Тираж 448 Подписное11111 П 1 Комитата по делам изобретений н открь 1 т 111 ири Совете Министров СССРМосква, )К.З 5, Рвунская наб., д 4,5 ТИ 1 н 1 срзфи нр Сапнова, 2 в молярном отношении около 10:1 в условиях, практически идентичных тем, которые использовались на стадии предварительного восстановления.В результате химичсского анализа установлено, гго катализатор содержит в пересчете па вес отдельных злементои, вес, %: платшпл 0,75, олова около 0,5, хлорпда примерно 0,85 и серы иримерно 0,1, Пршотовлепный таким образом катализатор обозначен индексом Б.Оснонпе различия между каталиаторами А и Б заключаются в способе пх получения (оловосодержащпй кохиОиепт вводят в катализатор А одновременной прогИткой, а в катализатор Б - совк 1 естп 1,к Оса;кдеив 1 с поситслеа 1) аанже В спосоое их п 1)сдв 111)птельной обработки (ка галпзатор А, пе по 1- ьергая предваритсльному восстаповлеишо и сульфпдноп обработке, используют в Окисленном впдс с последуюцпм ВогстанОвлеиисх Иа месте во время пуска ус;ановки, а катализатор 1 з предварительно восстанавливают и обрабатывают сульфидами).11 так, предлагаемые катализаторы являОтся более активными и избирательными, чем высококачестве ные кагализаторы риформинга ранее пзвеспых типов. 1, 1(атализатор для конверсии углеводородов, например для изомеризации парафинови нафтенов, гидрирования и гидроизомериза.цпи ароматических углеводородов, состоящийпз пористого носителя - окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащео и серусодержащего компонентов, отлаиию 221 и 22 ся тем, что, с целью повышения активности п селектпвпости, в его состав введеноловосодерк ащпй компонент,1 хата, изатор по и. 1, О 22 чи 01212.2 йся тем,что в его состав введен металл платиновойгрушы в количестве 0,01 - 1 вес. % и оловосодержащий компонент в количестве 0,01 -5 вес. %.3. Катализатор по и. 1, отлииаю 2 иш 1 сл тем,иго в его состав введен галоидсодержащийкол понент в количестве О,1 - 1,5 вес. %, например хлор, фтор пли пх соединения, и,илисерусодержащий компонент в количестве0,05 - 0,5% в пересчете па вес серы,4. катализатор по п, 1, от,шцп 2 ощийся тем,25 что атомное отношение компонента, содержащего металл платновой группы, к оловосодержащему компоненту находится в пределах0,1 - 3: 1.