321991

32199 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советски Социалистических РеспубликЗависимый от патента ПК С 081 15/04 Заявлено 17.Н.1969 ( 1338204/1370568/23Приоритет 28.Х 1.1968,175745, ФранцияОпубликовано 19.Х 1.1971. Бюллетень35 Комитет по дел обретений и открытири Совете МинистровСССР УДК 678.742-136.72.0Дата опубликования описания 15.11.1 Авторыизобретения Иностранцы миар и Жан-Поль(Франция) Иностранная фи Насьональ де ПетрИв А Беллисан Заявите ол китен ось ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЬ 1 Х ОЛЕФИНОВЪ СОПОЛ ИМЕРОВода, и особенно ексены, октены, отся этиленом,оцессу получе ополиме ов п лиенов, которые имеров согласно ы следующие: циклооктадиен- дициклопентациклогексадиен, ен-норборненны, которые со- полимеризоватьиенами, изобраИзобретение относится к прния аморфных олефиновых с р о методу низкого давления.Известен способ получения таких сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина и дициклопентадиена в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от - 50 до 90"С в присутствии катализаторов Циглера.Целью настоящего изобретения является расширение ассортимента сомономеров для а-олефинов.Эта цель достигается применением вместо дициклопентадиена по крайней мере одного трицикло-(р+3),2,и, 02 (к+4)-алкена, имеющего (7+р+и) ядерных атомов углерода и двойную связь в положении (р+6), причем и представляет собой целое число, колеблющееся от 1 до 2, и р - целое число, колеблющееся от 2 до 5, данные трициклоалкены,кроме того, обладают в положении (р+3) циклоалкениловым замещением, имеющим (р+3) атома углерода и двойную связь в положении 2.Олефины, входящие в состав сополимеров согласно изобретению, могут иметь переменное число атомов углерода, обычно между 2 и 10; в частности, это этилен и и-олефины,имеющие 3 до 10 атомов угле пропилеи, бутены, пентены, г .причем самые обычные являпропиленом и бутеном. 5 Среди несопряженных по могут входить в состав сопол изобретению, предпочтительн гексадиен,4, декатриен,5,9 1,5, метил-циклооктадиен,5 10 диен, трициклопентадиен, ди метил-норборнен, этилид и т. д.Циклоалкенилтрициклоалкегласно изобретению могут со 15 ся с олефинами или (и) пол жеаны общей формулойК3в которой г - целое число, колеблется от 1 до 2, р - целое число, от 2 до 5, К, - 1 х 4 - идентичные или различные, такие, как водород, галоген, линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, арил, аралкил, алкарил, циклоалкил.Среди самых обычных соединений, которые могут сополимеризоваться согласно изобретению, фигурируют те, для которых Е и К, обозначают водород или относительно легкие радикалы, особенно содержащие от 1 до 6 атомов углерода, как метилы, пропилы, этилы, фенилы. В виде примера можно указать (циклопентен) -ил-трицикло- (5,2,10- 6) - децен, (циклогексен) -ил-трицикло - (6,2,1, 0 ) -ундецен, (циклооктен) -ил-трицикло- (8,2,1,0- ф) -тридецен, (циклопентен) -ил- трицикло-(5,2,2,06)-ундецени т. п,Эти продукты представляют собой сополимеры с высоким молекулярным весом, аморфные, имеющие степень ненасыщенпости, достаточную, чтобы иметь возможность подвергаться классической вулканизации серой. Эти продукты также вулканизуются с помощью генераторов свободных радикалов.После вулканизации новые сополимеры могут приводить к продуктам, имеющим хорошие механические характеристики, в частности прочности на разрыв выше 130 ка на квадратный сантиметр и удлинения при разрыве, колеблющиеся, например, между 150 и 300%.При соответствующем выборе трициклических соединений, подлежащих сополимеризации, и условий полимеризации, можно изменять, по желанию, механические характеристики полученных эластомеров.Способ сополимеризации, согласно изобретению, состоит в вводе олефина или олефинов или(и) полиенов в органическую жидкую среду, содержащую по крайней мере один трициклоалкен, имеющий (7+р+и) ядерных атомов углерода, причем двойная связь в положении (р+ 6), г - целое число, колеблющееся от 1 до 2, и р - целое число, колеблющееся от 2 до 5, при этом трициклоалкен со. держит в положении (р+3) циклоалкениловое замещение, имеющее (р+3) атомов углерода и двойную связь в положении 2, и соответствующую каталитическую систему, и в поддержании всего вместе в контакте до образования сополимеров олефинов и/или полиенов с циклоалкенилтрициклоалкенами,Каталитические системы, применяемые в способе согласно изобретению, включают соединение (Л) одного или нескольких металлов групп 1, 11 или 111. Периодической системы элементов и соединение (В) переходного металла прупп от 1 Ч до И 11 указанной периодической системы. В частности дают предпочтение каталитическим систамам, содержащим ал юмини Йортанические сое)динения, галогенированные или негалогенированные, и соединения ванадия, как например галогениды, оксигалогениды, соединения, в которых по край 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ней мере одна из валентностей металла насыщается гетероатомом, в частности кислородом или азотом, связанным с органической группой (триацетилацетонат и пр.). Отличные результаты получаются с каталитическими системами, содержащими, например, четыреххлористый ванадий ЪС 14 или хлорокись ванадия гОСз и хлористый диэтилалюминий или полутор ахлор истый этил алюминий.Каталитическая система может, кроме того, содержать некоторую пропорцию активатора и, в частности, галогеносульфата или галогеносульфита алкоксиалкила, как хлорсульфат или хлорсульфит этоксиэтила и т. д., галогенилсульфинил- или галогеносульфонилтиофена, как хлорсульфонил-тиофен, ди(хлорсульфонил) -2,4-тиофена и т. д., галогенированного производного диоксо,8-метилен-Л,4-гексагидронафтален, как гексахлор,2,3,4,9,9-диоксо,8-метилен-Л,4 -гексагидронафтален и т. д., дихлорарилфосфина, как дихлорфенилфосфичд и т, д.Для составления каталитической системы соединения (Л) и (В) можно перемешивать (или нет) до их введения в реактор. Катализатор может таким образом быть предварительно образованным и, в известных случаях, подвергнут старению для введения затем в смесь, подлежащую полимеризации, непрерывно или периодически.Лктиватор, если он присутствует, может быть перемешан с катализатором до ввода в реакционную смесь; можно также вводить активатор непосредственно в смесь в ходе полимеризации, непрерывно или по фракциям; в другом операционном методе сначала перемешивают активатор с соединением или соединениями переходного или переходных металлов.Каталитическая система содержит такие количества соединений Л и В, чтоб молярное отношение металла соединения А к переходному металлу соединения В заключалось между 1 и 30, предпочтительно между 4 и 10.Количество катализатора, присутствующего в известных случаях, может колебаться в широких пределах. Можно, в частности, употреблять 0,5 до 25,поль активатора на атом переходного металла, но нужно, однако, чтобы реакционная среда содержала больше соединения А, выраженного в металле, чем активатора.Другие каталитические системы, подходящие для полимеризации олефипов, могут также использоваться. Можно, например, употреблять каталитические системы, образованные смесями аллиловых соединений металлов, выбранных среди хрома, вольфрама, молиодена или циркония с галогенидами, оксигалогенидами, галогенидами сложных эфиров или сложными эфирами металлов, выбранных среди титана, циркония, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама или железа.Сопол имер изация проводится в соответствующем растворителе, который предпочтительно состоит из алифатического, ароматического углеводорода или циклоалкапа, например гептана, циклогексаца, бензола илп смесей таких растворителей. Можно употреблятьгалогепированные углеводороды, инертные поотношению к катализатору, напрнмер хлороформ, хлорбецзол, тетрахлорэтилен и пр.Сами олефины могут служить растворителеми сополимеризация может, например, проводиться в пропилене или (и) жидком бутене.Сополимеризация может осуществляз ьсяпри температурах от - 50 до +90 С, предпочтительно при температурах, близких к О,например между - 10 и +20 С.Обычно применяющееся давление колеблется от 1 до 10 ат,гг, но можно работать при более высоком давлении.Пропорцию циклоалкенилтрициклоалкепа,добавляемого к олефинам, выбирают так,чтоб окончательный сополимер содержал от0,1 до 20 вес. % трициклоалкеновых групп.Трициклоалкен или трициклоалкецы, добавленные согласно изобретению, вводятся ооычно полностью в реактор до добавки каталитической системы. Тем це менее можно добавлять все или часть этих соединений во времяполимеризации непрерывно или периодически.Способ, согласно изобретению, может проводиться непрерывно, в таком случае растворитель, мономеры и каталитическую системувводят непрерывно в зону полимеризации стаким расходом, чтобы время их пребыванияв этой зоне было достаточньвг для полученияжелаемой концентрации сополимера в реакционной смеси.В применении изобретения к приготовлениюсополигяеров этилен (пропилен) -трициклоалгкегга, нижний предел содеркания этилена не определяиощий, но верхний предел должен бытьпредпочтительно 75 вес. % для избежаниякристалличности типа полиэтилена. Что касается содержания к-олефинов в аморфныхсополимерах, то оно может колебаться от 5до 75 вес. %. Содержание трициклоалкена всополимере может колебаться в широких пределах, например от 0,1 до 20 вес. %, келательно 1 и 10 вес. %,В осуществлении сополимеризации реакционная среда лишается свободного кислорода пропусканием инертного газа, как азот,аргон и т. п, до полимеризации.Длительность сополимеризации зависит отусловий реакции, чаще колеблется от 30 циндо 3 час.В конце операции катализатор раз)ушаготизвестным образом, затем сопочимер выделяется из растворителя коагуляцией с помощью спирта, перегонкой с водяным паромрастворителя или любым другим способом,позволяющим выделить полимер из растворителей, содержащих его.П р и м е р 1. Полимеризацию проводят вцилиндрическом реакторе из стекла внутренним диаметром 10 слг и емкостью 1000,цл;реактор снабжен мешалкой, термометром, 50 175 190 75 50 55 60 5 10 15 20 25 30 35 40 45 двумя ампулами ввода каталитической пары,холодильпикохг с трубкой для выпускания газа и трубкой для впускания газа, заканчивающейся около дца реактора кольцом, снабкеппым несколькими отверстиями, создающую лучшую диффузию газов, введенных через впускную трубку, Реактор погружается втермостатическую ванну для поддерканияего температуры от - 2 до +2 С,В реактор в потоке азота вводят 630 ллн-гептана, предварительно высушенного идегазированного, и 5 г (циклопентен-илтрицикло- (5,2,1,0- ) -децена.Ампулы над реактором продуваются и поддерживаются в атмосфере азота и в одну изцих вводят 2,цлоль 7 ОС 1, в 60 лгл безводногон-гептана, а в другую 10 лглоль монохлоридадиэтилалюминия (СН 5)АС 1 в 60,цл безгодного н-гептана.Останавливают пропускацие азота и вводят по впускной трубке газа смесь очищенныхпропилена и этилена в молярном соотношении 2: 1, причем данная смесь циркулирует вколичестве 99 нлlчас. После циркуляции данной смеси в течение 30 ,цин, доводят молярное соотношение пропилеи - этилен до значения 1 и затем вводят по каплям компонентыкатализатора, при этом данное введение проводится в 30 цин.Останавливают полимеризацию добавкой20,ц,г этанола, 60 цин после начала впрыскивания катализаторов,Раствор полимера выливается в этанол длякоагуляции тройного полимера.После вакууъшой сушки при 40 С этогополимера получают 29,7 г твердого продукта.имеющего вид невулканизованного эластомера.В у л к а н и з а ц и я. В цалковом смесителеперемешивают 100 вес. ч. полученного продукта с 50 вес. ч. сажи НАГ, 5 вес. ч, окисициника, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобепзотиозоля и 2 вес. ч. дисульфидтетраметилтиурама.Смесь нагревают при 160 С в течение60,цин в прессе.Характеристики вулканизованного продуктаследующие.Прочность при растяжении, кг/слгУдлинение при разрыве, %Твердость по ШоруОтскок, % П р и м е р 2. Повторяют пример 1, полимеризацию останавливают как только полностью пропущены катализаторы.Получагот 19 г твердого продукта, имеющего вид невулканизованного эластомера, содержащего 73 вес. % этилена.Тройной полимер вулканизуется, как в примере 1.Характеристики вулканизованного продук та даны ниже.Прочность прц растяжении, кггсл 180 Удлинение при разрыве, % 170321991 Предмет изобретен ия Составитель В. филимоной Текред Л. Куклина Редактор Л. Герасимова Корректор 3. Тарасова Заказ 650/ Изд ко 7 Тирай 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Твердость по Шору 80 Отскок, % 53 и р и м е р 3. Повторяют пример 1, помещая в реактор 600 мл безводного и-гептана вместо 630 мл и вводя (циклопентен) -ил- трицикло- (5,2,1,0 в) -децен, переломешанный с монохлоридом диэтилалюминия в 90 мл безводного н-гептана, причем данную смесь помещают в одну из амйул над реактором.Поли мер изация прекращается спустя 40 мин после начала пропускания катализаторов,Получают 27 г эластомера, который затем вулканизуют согласно условиям примера 1.Характеристики вулканизованного продукта следующие.Проюность при растяжении, кг/сма 210 Удлинение при разрыве, % 260 Твердость по Шору 73 Отскок, % 52 П р и м е р 4. Повторяют метод, описанный в примере 1, но замещая гептан бензолом и употребляя в качестве каталитической системы 1,5 ммоль ЧС 14 и 12 ммоль полуторахлор истого эти 1 л алюминия фойер мулы/з(СзНз) зА 12 СзНасыщение растворителя,смесью про 1 пилен - этилен проводился в 20 мин вместо 30 мин.Полимеризация прекращается как только катализаторы полностью пропущены.Таким образом получают 28,8 г тройного полимера, содержащего 62 вес, % этилена.Тройной полимер затем вулканизуется как в примере 1. Характеристики вулканизованного продукта следующие. Прочность при разрыве, кг/см 160 Удлинение, % 190 5 Твердость по Шору 75Отскок, % 49 10 1. Способ получения аморфных олефиновыхсополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина и несопряженного циклического полиена в массе или среде углеводородного растворителя при температуре 15 от - 50 до 90 С в присутствии катализатораЦиглера, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента несопряженных циклических полиенов, в качестве последних применяюч трицикло-(р+3),2,п,0 и+4)1-алке ны, где и=1 или 2, р - целое число от 2 до 5,имеющие (7+р+а) ядерных атомов углерода, двойную связь в положении (р+6) и циклоалкениловый заместитель в положении (р+3), который содержит (р+3) атомов 25 углерода и имеет двойную связь в положении2, например 5- (циклопентен) -илтрицикло- (5,2,1 Жа) .децен.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс сополимеризации проводят в присут ствии по крайней мере одного известногонесопряженного полиенового сомономера для а-олефинов, например гексадиена,4, циклооктадиена,5, дициклопентадиена, трициклопептадиена, 5-метилнорборненаили 5-эти лиденнорборнена.