Способ осаждения сулбфидов цветнб1х металлов

ОПИСАНИ ИЗОБРЕТЕН И Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ т. свидетельства Ло виси мое лено 23.1 Ъ.1969 ( 132 исоединением заявки М с Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССРпор итет Опубликовано 14.И.1972. Бюллетень МДата опубликования описа ия 7 Л 11,1972 Авторыизобретены Э. Клецглазов Лисовский, В. ов, К. К, Бели сплавов, И научно-иссле проникель Г. С, Викторо В. Наумов, А осковский инс институт и П. Михнев, , Шиеерсо ич, Д. И. . П. Сери итут стали роектный иГи аявители СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВИзобретение относится к гидрохтеталлургии цветных металлов, в частности к способам извлечения и концентрирования этих металлов из кислых растворожив путем их осаждения в виде сульфидов. 5Известен способ осаждения сульфидов цвет,ных,металлов, например никеля, кобальта, обрабогкой кислых расиворов, ихьеющих рН 1 - 3, различными сульфидными соединениями (сероводородом, сульфидом ахтмония, 10 ,сульфидоы натрия) при 90 в 1 С, интенсивном перемешивании и повьпшенном общем давлении в,присутствии оборотного осадка сульфидов. Однако все указанные соединения токсичны и требуют коррозионностойкой аива рапуры для хранения перед использованием, а сероводород еще и взрывоопасен. Кроме гого, необходимо предварительно регулировать рН и нейтрализацию свободной кислоты, содержащуюся в исходных технологических рас творах, поскольку при осаждении из кислых растворожив резко, возрастает расход сулыфидных соединений, уменьшаются скорость и глубина осаждения, а также в случае использования сульфидов натрия и аммония осложняет ся применение растворов в обороте из-за, накопления в них соответствующих ионов.С целью устранения указанных недостатков предлагается способ, по которохту в качекутский политехническийовательский институт стве сульфидного соединения используют кислоторастворимое соединение железа с атомным отношением железа, к сере от 0,85 до 1,0, которое расходуют в количестве, превышающем эквивалентное, для образования соответствующих осаждаемых сульфидин, а получающийся,при этом избыток сероводорода отво,дят, поддерживая парцсчальное давление сероводорода в реакционной зоне не выше 20 кг/смз и концентрацию свободной кислоты в растворе не ниже 0,2 г экое.С целью интенсификации процесса, повышения качества осадка и уменьшения объема аппаратуры,для етого обезвоживания указанное сульфидное соединение железа предварительно измельчают до средней крупности, меньшей средней крупности получаехтых частиц сульфидов цветных металлов, и вводят в реакционное пространство совместно с частью ранее полученного осадка, составляющей не хтенее 200% от веса осаждаемых сульфидов. Кроме тогодля дальнейшей интенсификации процесса и повышения степени осаждения цветных хтеталлов при одновременном снижении содержания железа,в осадке осаждение ведут при техепературе не ниже 80 ОСпредпочтительно 80 в 1 С, и парциальнохт давлении сероводорода не выше 10 кг/стте в течение че более 1 час.(1) (2) Способ состоит,в следукицем. В реакционном пространстве при соблюдении определенных условий две известныс порознь реакции протекак,т одновременно, причем двухваленгное железо переходит в раствор и не загрязняет осадок, а осаждающиеся по реакции (2) сулыфиды цветных металлов не обволакивают частицы сульфидного соединения железа и не препятствуют его дальнейшему взаимодействию с ки:лотой. Бла 4 одаря этому реакция (1) протекает практически до конца, а осаждение сульфидов по р 1 еаиции (2) цроисходит посредством сероводорода,:выделяющегося по ырвой реакции. Свободная кислота, выделяющаяся по реакции (2) эквивалентно осаждаемому металлу, вступает во,взаимодействие по реакции (1) немедленно, т. е. нейтрализуется с одновременным выделением дополнительного количества сероводорода, что ускоряет осаждение, обеспечивает полное растворение сернистого соединения железа и сдвигаетравновесие реакции (2) в сторону более полного извлечения цветных,металлов из раствора в концентрированный сульфидный осадок. Таким образом, в одном аппарате происходит одновременно образование сероводорода, осаждение сульфидов цветных металлов и нейтрализация кислоты как содержащейся в исходном растворе, так и вьвделяющейся в ходе осаждения. Путем взаимодействия указанного соединения со свободной кислотой исходного раствора в реакционной зоне накапливается избыток сероводорода,. С его помощью можно создать в реакторе заранее заданное парциальное давление сероводорода и отводить его избыток под эгим давлением.В реактор периодичеоки или непрерывно вводят исходный раствор и предварительно измельченное вещество, содержащее кислоторастворимое сульфидное соединение железа.Последнее удобно подавать в виде суспенз и, полученпой с помощью любого имеющегося в наличии распвора или воды, Процесс ведут при 80 - 160 С и интенсивном перемешивании в течение, времени, достаточном для завершения реакций осаждения. Пульпу, состоящую из конечното раствора и осадка, сульфпдов, периодически или непрерывно выпускают из реактора и подвертают обычным операциям отстаивания, фильтрации и промывки осадка, после чего сульфиды цветных металлов и маточныйраствор,направляют на переработку известными способами. Например, маточный раствор возвращают на оиислительное выщелачивание сырья цветных металлов, на окисл 1 ительночгидролитическое выделение окиги железа и регенерацию кислоты или на,получение еулнфата, железа,Сульфидное соединение железа наиболее полно и быстро растворяется в кислоте, если 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6 65 оно состоит только из железа и серы в вышеуказанном атомном отношениями, При этом образуются наиболее чистые осадки. Такое соединение несложно получить, например, мз гвирита путем его обработки при 700 в 14 С в восстановительной атмосфере или вакууме, с добаэкой металлического железа или простой,прокалкой в неокислительной атмосфере, в результате чего происходит термичеекоеилн химическое разложение пирита, обеспечивающее получение химически активного соединения требуемого состава.Кроме того, существуют и готовые для использования природные вещества с высокой реакционной способностью: различные руды и концентраты, содержащие кислоторастворнмый минерал пирротин. Вместе с тем на металлургических заводах имеются в налич ги различные сульфидные железосодержащие полупродукты, удовлетворяющие требованиям данного способа, например железистые штейны, включая металлизированные, и др. Во всех этих материалах, кроме частиц сульфидного соединения железамогут находиться еще и частицы сульфидов и металлической фазы, например частицы сульфидов цинка, меди, никеля, кобальта, металличе. ской меди, ферроникеля, феррокобальта и т, д. Все этн материалы при условии, что в них находится растворимое в кислоте сульфидное соединение железа пригодны для спользования в данином способе, Цветные, а также благородные металлы, содержащиеся в этих материалах, полностью переходят в осадок сульфидов, что создает дополнительные преимущества и обеспечивает комплексность использования сырья. Предварительное и змельчение указанных материалов непосредстьенно перед прои,менением повышает их реакционную способность.П р и м е р 1. В титановом автоклаве обрабатывают раствор с концентрацией, г/г: 20 - 30 никеля2 - 3 кобальта и 20 - 30 серной кислоты. Сульфидное соединение железа получили путем плавки пиритного концентрата с добавкой металлического железа (скрапа) в восстановительной атмосфере с последующей грануляцией расплава в воду и доизмельчением полученных гранул на 100 О/о до 0,1 ли, Проводят две серии опытов, В первой из них расход сульфидного соединения железа составляет 1005 о нз расчета на стехнометрически неооходимое количество для осаждения металлов или 68 О/о для связыванпя всего находящегося в растворе сульфат-иона в ферросульфат. При повьгшении температуры от 120 до 180 С из. влечение цветных металлов в осадок,возрастает с 21 до 62/о, Во второй серии опытов раскол названного соединения, согласно вышеуказанному расчету, 200 и 137/о соответ"твенно. Извлечение никеля и кобальта в осадок при 120, 140,150, 160 и 180 С 54, 100, 100, 100 и 91 % соответственно.Пример 2. Такие же, что и в примере 1, растворы обрабатывают при 150 С, изменяя50 55 60 65 расход сульфидного соединения железа от 63 до 177% из расчета на полное связывание в .ферросульфат всего сулЫфат-иона в растворе, При расходе соединения около 115% извлечения никеля и кобальта в осадок достигает практически 100%, Осадки, полученные в примере 1 и 2, в оптимальных условиях содержат около 20 - 35% железа (остальное - цвет(ые металлы и серп), а конечный раствор 11 меет рН около 5. Все цветные и благородные мсгаллы, содержащиеся в небольших количествах в сульфилном соединении железа, переходят в сулыфидный осадочек. Чтобы понизить содержание железа,в осадке сульфидов цвет ных металлов и интенсифицировать процесс, используют прием, согласно которому,в реакционном пространстве в результате взаимодействия частиц сульфидного соединения железа с раствором создают избыточное давление сероводорода, которое поддерживают не;выше 10 кг/сла, причем расход указанного соелинения увязывают с кислотностью исходного раст 1 вора с таким расчето 1 м, чтобы остаточная концентрация свободной кислоты в растворе была не ниже 0,2 нормалей,П р и м е р 3. Сульфидным соединением железа, полученным, как описано в примере 1, обрабатывают раствор с концентрацией ниц(еля 19,9 г/л и кобальта 2,0 г/л при 120 С. Концентрацию серной кислоты в исходном растворе изменяют от 30 до 72,5 г/л, а раскол укпзанного соединения - от 20 до 60% из расчета на полное связывание в ферросульфат всего сулыфат-иона, находящегося в растворе, В зависи.моспи от сочетания кислотности исхо,диого раствора и расхода названного соелинен 1 я да 1 вление сероводорода в автоклаве составляет от 0,5 до 5,0 кг 1 слЯ, кислотность конечного раствора изменяется от 0,4 до 0,8 нормалей, а извлечение цветных металлов в осадок - от 53,5 до 99,0%. При этом содержание железа в осадке не превышает 1,4 - 2,1%, а суммарное содержание никеля и кобальта находится в пределах от 60 до 65% (остальное в се). Если концентрацию кислоты в конечном растворе, увеличивая расход указанного соединения, снизить до 0,2 нормалей и ниже, то содержание железа,в осадке возрастает до 6 - 12%, а давление сероводорода повьвсится до 10 кг/ел 2 и выше, что уменвшает скорость растворения сулыфидного соединения железа. При температурах от 80 до 140 С,процесс осаждения в оптимальных условиях заканчнвается за 15 - 45 льин. Если же температуру поддерживать ниже 80 или 1 выше 160 С, то скорость процесса сокращается и содержание железа в осадке повышается даже при кислотности конечного раствора выше 0,2 нормалей. Дальнейшая интенсификация процесса и повышение качест 1 ва осадка достигаются,в том случае, когда сулыфидное соединение железа в 1 во 1 дят в реакционное пространство совместно с частицами ранее полученного осадка, игракщими роль затравки, центров кристаллизации для вновь осаждаемых сулыфидов, а так 5 10 15 20 25 30 35 40 45 же, когда указанное соединение предварптель.о измельчают ло средней величины частиц, меньшей средней кр 11 пности частиц сульфидов цветных металловполучающихся прп использовании затравки.Пример 4. В условпях, соотвегствующ 11 х примеру 3, процесс ведут с оборотом ранее полученного осадка, раскол которого изменяют от 100 до 400% по отношеншо к весу осакдаемых за одну операцпю сульф 11 дов и который вводят в реакционное пространство совместно с указанным соединением. Повьппение расхода затравки ло 200% увеличивает в 1,5 - 2 раза скорость осаждения и на 20 - 40% (относительных) снижает содержание железа в осадке. При этом осадок становится крупно- кристаллическим, быстро отстаивается и отмывается от маточного раствора и легко фильтруется. Повышение расхода затравки сверх 200% приводит уже к незначительному ,улучшению показателе 1 ьНоевый способ прост и безопасен в осуществлении, позволяет вести процесс непрерывно, включая бесперебойный отвсид и утилизацию избыточного сероводорола. Кроме того,он применим к широкому кругу промышленных растворов,:в том числе содержащих примеси железа, кальция, магния, марганца, хрома, ал 1 оминия и других металлов, произведение растворимости сульфидов которых больше, чем у осаждаемых цветных,металлов и железа. Этот способ позволяет осаждать из кислых или специально подкисленных растворов те цветные металлы, произвеление р аствори мости которых меньше, ч.м у сульфида х(елеза. Перехол железа в раствор не с.ложняет технологии, так,как железо является обязательной и главной составляющей руд и полупродуктов цветных металлов, технологическая схема гидрометаллургической переработки которых обязательно предусматривает выделение железа в несравненно больних количествах, чем то, которое переходит,при осаждении в раствор. При этом кислота не теряется и вновь возвращается в процесс вместе с обротным маточным раствором. Предмет изобретения1. Способ осаждения сульфидов цветных металлов, например никеля, кобальта, из кислых водных растворов их солей путем обработки сульфидными соединениями при температуре не выше 160 С, интенсивном перемешивании и повышенном давлении в присутствии оборотного осадка сульфидов, отличающийся тем, что, с целью повышения извлече. ния металлов при снижении параметров процесса и обеспечения его безоспасности, в качестве сульфидного соединения используют кислоторастворимое соединение железа с атомным отношением железа,к сере от 0,85 до 1,0, которое расходуют в количестве, превышающем зквивалентное для образования соот 1 ветсввующих осаждаемых сульфидов, а получающийся при этом избыток сероводородаКоррскор В. Жолудева Редактор Т, Билипсико Зака 2029 Иад,Х 8 ЯЗ Тир;гк 406 1 оисосЦНИИПИ 1(о;итста по делам изобретена в открытии при Совете Министров СССМосква, К, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 отводят, поддерживая парциальное давление сероводорода в реакционной зоне не выше 20 кг/с,па и концентрацию свободной кислоты в растворе не ниже 0,2 г экв/л.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью интенсификацяи процесса, повышения качества осадка и уменьшения объегма аппаратуры для его обезвоживания, указанное сульфидное,соединение железа прелварительо змсльчают до средней крупности, меньшей средней крупности получаемых частиц сульфилов цветных металлов, и вводят в реакцпонное пространство совместно с частью раисе полученного осадка, составляюгцсй нс ме.пее 200 оо от веса осаждаемых сульфидов,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 5 что, с целью дальнейшей интенсификации процесса и повышегия степени осаждения цветных металлов при одновременном снижении содержания железа в осадке, осаждение ведут при теомпературе не ниже 80 С, предпоч тительно 80 в 1 С, и парциальном давлениисероводорода не выше 10 кг/сма в течение не более 1 час.