Способ получения многоатомных и ненасыщенных алифатических спиртов

ОПИСАНИЕ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваМПК С 07 с 31/2 влено 04 Х.1967 ( 1151347/ с присоединением заявки1215683/23-4 ПриоритетОпубликовано 02.11.1971, БюллетеньДата опубликования описания 16,11.1971 Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР. М. Кецлах и В. С. Хорунжаялитехнический институт им. Серго В. А, Смирнов, Новочеркасский аявитель рджоникидзе ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЬ 1 Х И НЕНАСЬ 1 ЩЕННЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВется через диоксиацетонорганических соединений,1 - 83),Изобретение относится к способу получения многоатомных алифатических спиртов, которые применяются в промышленности органического синтеза.Известен способ получения глицерина электрохимическим восстановлением глицеринового альдегида. Процесс проводят на твердом катоде в элекролизере с разделенным катодным и анодным пространством, что значительно расходует электроэнергию,Выход конечного продукта по току 40%.С целью увеличения выхода целевого продукта предложен способ получения много- атомных и ненасыщенных алифатических спиртов электрохимическим восстановлением альдегидо-спиртов в кислой среде разбавленными амальгамами щелочных металлов в водных или водно-спиртовых или спиртовых растворах при комнатной температуре и скорости процесса 700 - 4000 а/м 2. Предпочтительно подкислять реакционную среду органическими или неорганическими кислотами, причем молярная концентрация кислоты должна быть в 1,5 - 2 раза выше молярной концентрации альдегидо-спирта, оптимальная концентрация которого 2 - 5%, или проводить подкисление путем насыщения среды углекислым газом под давлением 5 атм. Желательно в качестве восстановителя применять амальгаму натрия концентрации 1,7 - 3,9 г ат/л ртути, в реакционную среду добавляют катализирующие добавки солей металлов с переменной валентностью, например РегЯО, в количестве от 1 до 20 г/л.П р и м е р 1. В реактор загружают 0,5 гамальгамы натрия концентрации 2,46 г ат/л.Поверхность амальгамы составляет 135 см 2.Для опытов используют реактивный глицериновый альдегид, т. пл, 133 С. Из глицерино 1 о вого альдегида готовят 1,0 л водного раствора концентрации 1,81% (18,10 г), Амальгаму перемешивают механической мешалкой со скоростью 180 об/лтин, на нее с постоянной скоростью 15 лл/мин подают раствор глице ринового альдегида. Температуру опыта поддерживают термостатированием в пределах 18 +- 5 С. После приливания всего раствора переметннвание на амальгаме продолжают еще 10 лин. Затем раствор сливают с амальгамы и пропускают через колонки с ионообмснными смолами КУи АН. Полученный водный раствор упаривают на водяной бане под вакуумом 10 - 20 млт рт. ст. до полного удаления воды. Получен глицерин 17,5 г, что составляет 95 с от теоретического. Константы и 1 т 9 а = 1,4743, т. кип. 280 в 2 С; д = ==- ,2290.1 лнцерин определя5 10 15 20 25 30 З 5 40 45 50 55 60 65 3П р и м е р 2, В реактор загружают 0,3 г амальгамы натрия концентрации 2,24 г ат/л. Зеркальная поверхность амальгамы 135 см. На амальгаму при непрерывном перемешивании механической мешалкой со скоростью 180 об/мин и продувке углекислым газом (30 - 40 л/час) подают водный раствор глицеринового альдегида 0,2 л концентрации 4,45% (8,9 г), Раствор подают на амальгаму со скоростью 10 мл/мин, Температура опыта 16 С, После приливания всего раствора на амальгаму перемешивание продолжают 5 мин, Полученный раствор сливают с амальгамы и упаривают на водяной бане под вакуумом 20 - 30 мм рт. ст. Остаток после удаления воды обрабатывают тремя порциями метилового спирта по 30 мл. После отгонки растворителя на водяной бане получили глицерин (8,87 г), что составляет 980/о от теоретического. Константы полученного глицерина пр -- 1,4741;20До = 1 2285П р и м е р 3. В термостатированный реакционный сосуд, снабженный мешалкой и барботером для пропускапия углекислого газа, загружают 300 мл 1,15 н, амальгамы натрия, зеркальная поверхность которой составила 135 см-. Туда же заливают 50 мл воды. Затем равномерно в течение 50 мин в реактор вводят 500 мл 2 О/о-ного водного раствора акролеина со скоростью 10 мл/мин. Таким образом поддерживается скорость восстановительного процесса 3200 а/м-. Во время опыта через раствор пропускают углекислый газ со скоростью 40 - 50 л/час и поддерживают температуру 20 С. Через 10 мин после приливапия в реактор всего раствора процесс прекращают. Раствор отделяют от ртути и подвергают его непрерывной экстракции серным эфиром (300 мл) в течение двух часов. Эфирные вытяжки сушат прокаленным сульфатом натрия и затем отгоняют эфир на водяной бане. Остаток в колбе разгоняют и отбирают фракцичо при 96 - 97=/756 мм, представлякицую собой аллиловый спирт. Таким образом, прп скорости процесса 3200 а/м- из 10 г акролеина получено 5,95 г аллилового спирта, что составляет 58,4/о от теоретического. Полученный аллиловый спирт имеет следующие характеристики: и" = 1,4140, 04 О = 0,856, Он обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, что не дает гидрозона с солянокислым раствором 2,4-динитрофенилгидрозина. Его элементарный состав С - 61,82/о; Н - 10,78 й; О - 27,400/о, ИК-спектр соответствует ИК-спектру эталонного аллилового спирта. П ример 4. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 3, с тем отличием, что подававшийся на восстановление 2%-ный водный раствор акролеина содержит 3% уксусной кислоты. Берут 500 мл 1,67 н. амальгамы натрия и 300 мл 2%-ного раствора акролеина. Температура 16 - 18 С, Скорость восстановительного процесса поддерживают 2100 а/м, После восстановления аллиловый спирт высаливают из раствора поташом и многократно экстрагируют серным эфиром,Выход аллилового спирта 75,0% .П р и м е р 5, Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что акролеин восстанавливают 1,2 н. амальгамой калия в водно-спиртовом растворе, содержащем 50 вес, о/О этилового спирта, и скорость восстановительного процесса поддерживают 1800 а/м-.Выход аллилового спирта 67,2%.П р и м е р 6. Реакцию проводят в условиях примера 3, с тем отличием, что в раствор вводят 2,0 г/л ГеЯО. Скорость восстановительного процесса поддерживают 1400 а/м.Выход аллилового спирта 72,4% .П р и м е р 7. Реакцию проводят в условиях примера 3, с тем отличием, что температуру поддерживают равной 60 С, а скорость восстановительного процесса 2500 а/м-.Выход аллилового спирта 70,30/о. П р и и е р 8. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что в качестве растворителя взят водноэтиленгликолевый раствор, содержащий 70 вес. о/о воды и 30/о этиленгликоля, 2,4 вес, /о раствор глицеринового альдегида подавался в раствор со скоростью 3 мл/мин. Молярное соотношение взятой амальгамы натрия концентрации 1,7 г ат/л и глицеринового альдегида составляло 3: 1. Температура во время опыта поддерживалась 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 30 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамой и проанализирован горячим восстановлением фелинговой жидкостью на остаточное содержание альдегида. Анализ показал 100/,-ное восстановление глицеринового альдегида.Выход глицерина составляет 940/, от теоретического. П р и м е р 9, Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что в качестве растворителя взят водноэтиленгликолевый раствор, содержащий 20 вес. /о воды и 80/О этиленгликоля. 3/о вес, раствор глицеринового альдегида подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. Молекулярное отношение взятой амальгамы натрия, концентрации 1,8 г атом/и и глицеринового альдегида составило 3: 1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ, через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание глицеринового альдегида горячим восстановлением фелинговой жидкостью, Анализ указал на 100 О/о-ное восстановление глицеринового альдегида, Выход глицерина составляет 98/о от теоретического.(т. пл. 93 С; т. кип. 50 - 55 С) 12 мм Нд, карбонильное число 545 мг КОН (г), 5% вес. раствор которого подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялась вода. Молярное отношение амальгамы натрия, концентрации 2,1 г ат/л, и пентальдоля составляло 5: 1, Температура во время опыта поддерживалась равной 15 С Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ, Через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание альдегида (по карбонильному числу). Анализ указал 100%-ное восстановление карбонильной группы. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал, что выход неопентилгликоля (СНз)С(СНОН) составил 95% от теоретического.П р и м е р 11. Восстановлению в условиях, описанных в примере 1, подвергался пентальдоль, 5% вес. раствор которого подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин, В качестве растворителя использовался водно-изобутанольный раствор (15 вес. % воды и 85 вес, % изобутанола). Молярное соотношение амальгамы натрия (концентрации 2,1 г ат/л) и пентальдоля) составляло 5: 1. Температура поддерживалась равной 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 60 мин раствор был слит с амальгамы и проанализирован. Анализ указал на 100% -ное восстановление пептальдоля, Выход неопентилгликоля составил 91 % от теоретического,П р и м е р 12, Восстановлению в условиях примера 1 подвергались продукты альдольной конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом, Раствор, содержащий 4% пентальдоля и 8% изомасляного альдегида, подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялся водно-изобутанольный раствор, содержащий 85 вес, % изобутанола. Молярное соотношение амальгамы натрия (концентрация 2,1 г ат/л) и продуктов альдольной конденсации составляло 3: 1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ, Через 90 мин раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание альдегидов (по карбонильному числу). Анализ указал па 90%-ное восстановление карбонильной группы. Анализ методом газожидкостной хромотографии указал на практически количественное гидрирование пентальдоля в продуктах альдольной конденсации до неопентилгликоля,П р и м е р 13. Восстановлению в условиях,описанных в примере 1, подвергались продукты альдольной конденсации масляного альдегида с формальдегидом, состоящие по анализу методом газожидкостной хромотографии, из следующих альдегидо-спиртовэтилметилоуксусного альдегидаСН - СН,ОНС 113 - СН 9 СН10С=ОН этилметилоуксусного альдегида ГСН.СН СН 3 - СН 2 - СН 2 - СН - С С=О Н5% вес. раствор этих продуктов подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялась вода. Молярное со отношение амальгамы натрия (концентрации1,7 г атом/л) и продуктов альдольной конденсации составляло 5: 1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15 С. Во время опыта раствор со скоростью 4 л/час насыщалз 5 ся углекислым газом, Через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание альдегидов (по карбонильному числу), Анализ указал на 100%-ное восстановление кар бонильной группы. Анализ методом газожидкостной хроматографии указал на практически селективное образование соответствующих спиртов: 1,1-диметилолпропана, триметилолпропана и 2-этилгексанола,45Предмет изобретения1. Способ получения многоатомных и ненасыщенных алифатических спиртов из альдегидо-спиртов электрохимическим восстановлени см последних, отличающийся тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта, восстановление проводят в кислой среде разбавленными амальгамами щелочных металов в водных, или водно-спиртовых, или спиртовых 55 растворах, при комнатной температуре и скорости процесса 700 - 4000 а/м 2.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоподкислеппе реакционной среды осуществляют органическими или неорганическими кпс лотами или путем насыщения ее углекислымгазом под давлением до 5 атм.3, Способ по пп, 1, 2, отличающийся тем,что восстановлению подвергают подкисленный водный, или водно-спиртовой, или спирто вой раствор альдегидо-спирта, или ненасы296751 Редактор Е. Кравцова Техред Л. В. Куклина Корректор О. С. Зайцева Заказ 799/9 Изд. Хо 377 Тираж 473 ПодписноеЦ 1 Р 1 ИПЛ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМссква, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 щенного альдегида, причем малярная концентрация кислоты должна быть в 1,5 - 2 раза выше молярной концентрации альдегидо-спирта, оптимальная концентрация которого 2 - 5. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что восстановлению подвергают подкисленный водный, или водно-спиртовой, или спиртовой раствор, с концентрацией спирта до 85 з/а. 85. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем,что в качестве восстановителя применяютамальгаму натрия, с концентрацией 1,7 -3,9 т-ат/л ртути.5 6, Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем,что в реакционную среду вводят катализирующие добавки солей металлов с переменнойвалентностью, например РеЯО, в количеств1 - 20 гл/л,