235369

235369 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соаз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства чв 1.1967 1 117279823 хл. 42(, 3 Заявлс с присоединением заявки Ло 117282923-4ПриоритетОпубликовано 16.1.1969, Бюллетень М 5Дата опубликования описания 9 Л 1.1969 митет по дел.ЧПК С 01 п зобретении и открытиипри Совете МинистровСССР ДК 543.24:547.52-18 (088.8) УфуП. Крешков, Л. Н. Быкова, В. Д. Ардашникова и Н. Т. Смолова Авторыизобретения Московский химико-технологический институт им. Д. И, Менделеев заявит СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СМЕ ПАРАТОЛУИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ДИМЕТИЛТЕРЕФТ МЕТИЛ ПАРАТОЛУИЛАТА, МОНОМЕТИЛОВОГО Э ЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИС ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ гг-КС ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАСИАЛАТА,ФИРАЛОТЫ -ИЛОЛАТА ты - продуктов жидкофазного оки ксилола при производстве диметилт та. Способ заключается в том, что анализируемого вещества обр С 1, отф ильт ровы в а ют осадок. фильтрата добавляют ацетон и титр товым раствором щелочи. Алкилвот фильт рата последовательно обр спиртовым раствором щелочи, раств ристо-водородной кислоты в а нето ляют органические растворители, ацетон, диметилформамид, и титруг вым раствором КО 1-. Осадок, получ ле обработки СС 1, последовательн тывают органическими растворите пример серным эфиром, диметилфо с последующим титрованисм спирто вором КО 1-1. едставляст соооиметода с потсим в среде иеводве которых приме- ый ложенныи ие экстрак рическим т створителе ешанные р 0 Пред сочетан циомет ных ра няют с 5 а нето уг,водаспособ пциоиного итрован , в качес астворитеххлорист н - четырерод- этиловы 6:1 :1;7 :5:6 49:1 15;1 спирт - ацст ацет0- диметилформамид В процессе производства дгиметилтерефталата на первой стадии получают продукт жидкофазного окисления гг-ксилола (оксидат), который имеет сложный состав. Для регулирования процесса окисления необходим контроль за содержанием компонентов оксидата. Для этого определяют кислотное число оксидата, содержание паратолуиловой кислоты (ПТК), терефталевой кислоты ТФК), монометилового эфира терефталевой кислоты (МЭТФК), диметилтерефталата (ДМТ) и метилиаратолуилата (ПТ-эфира),Известен способ анализа диметилтерефталата метилпаратолуилата (нейтральных компонентов), паратолуиловой, терефталевой кислоты (кислых компонентов) - продуктов жидкофазного окисления и-ксилола при произволстве диметилтерефталата, заключающийся в разделении продуктов жидкофазного окисления и-ксилола на нейтральную и кислые фракцити с последующим определением кислых компонентов весовым методом, а нейтральных - методом фракционной перегонки.Известный способ трудоемок, длителен и недостаточно точен.С целью упрощения способа, предложен способ количественного определения паратолуиловой кислоты, диметилтерефталата, метилпаратолуилата, монометилового эфира терефталевой кислоты и терефталсвой кислосления н- ерефталаиавеск абатываютК части уют спирные части абатывают ором хлое, добавнапример от спиртоениый посо обрабатями, иармамидом, вым раст10 УК 28,05К.ч.= Ранее кислотное число определяли путем длительного растворения навески оксидата в горячем метаноле и титрования раствором ХаОН в среде горячего метанола.Показано, что прп титровании в среде ацетона нет необходимости добиваться полного растворения оксидата; растворение оксидата достигается в процессе титрования.Определение паратолуиловой кислоты, Навеску оксидата 1 г помещают на фильтр делительной воронки, приливают 20 мл четыреххлористого углерода и встряхивают энергично в течение 1,5 мин, Воронку присоединяют к колбе Бунзена, и фильтрат отсасывают водоструйным насосом, Эту операцию повторяют четыре раза. Фильтрат количественно переносят в мерную колбу на 100 мл, споласкивают колбу Бунзена ацетоном, который также переносят в мерную колбу, и мерную колбу доводят ацетоном до метки, Пипеткой отбирают аликвотную часть раствора (15 мл), переносят в стаканчик для титровання емкостью 100 м,г, приливают ацетон до объема 50 лг,г и титруют потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов О,1 н. спиртовым раствором КОН в среде ацетон - четыреххлористый углерод (6: 1).По результатам титрования строят кривую в координатах лги в ,г и графически определяют эквивалентную точку как точку переги 60 которые обладают большой растворяющей способностью н высокими дифференцирующими свойствами, что улучшает условия титровання и увеличивает точность анализа.Кроме того, предложенный метод позволяет определить кислотное кисло продуктов жидкофазного окисления а-кснлола при производстве диметилтерефталата. Определение кислотного числа о к с и д а т а. В сухой стакан шк для титрования с притертой крышкой емкостью 100 мг, предварительно взвешенный на аналитических весах, отбирают пробу оксидата "-1 г и снова взвешивают, приливают 60 мл ацетона и титруют, не дожидаясь растворения 0,5 н. спиртовым раствором КОН потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов. По данным титрования строят кривую в координатах мв - ял и графически определяют точку эквивалентности как точку перегиба, Кислотное число оксидата рассчитывают по формуле где Р - количество мл 0,5 и. раствора КОН; К - поправочный коэффициент для 0,5 н. раствора К 01-1; 28,05 - число мг КОН, содержащееся в 1 м,г 0,5 н. раствора КОН; а - навеска оксидата, г.15 20 25 30 35 40 45 50 55 ба, Содержание паратолуиловой кислоты оп.ределяют по формулеТкон 136,1 1 Ъ100 оаптк =100%,56,1 1 аоксгде 1 л - объем раствора КОН, пошедший натитрование ПТК, 136,1 г-экв ПТК;1 - объем пипетки, мл;1, - об ьем колбы, м,г;а, - навеска оксидата, г;56,1 г экв КОН.Определение содержания диме. тилтерефталата. Навеску оксидата1 г, взвешенную на аналитических весах, помещают на фильтр делительной воронки, приливают 20 мл четыреххлористого углерода и встряхивают энергично в течение 1,5 мин. Воронку присоединяют к колбе Бунзена, и фильтр ат, содержащий диметилтерефталат, отсасывают водоструйным насосом. Операцию повторяют четыре раза. Фильтрат количественно переносят в колбу для омыления, ополаскивают колбу Бунзена ацетоном, который присоединяют к фильтрату, Выпаривают растворитель и прибавляют к сухому остатку 15 лгл этилового спирта и 10 мл 0,5 н. спиртового раствора КОН. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и кипятят в течение 30 мин.Образующиеся при омылении калиевые соли терефталевой и паратолуиловой кислот переводят в соответствующие кислоты прибавлением 4%-ного раствора хлористоводородной кислоты в ацетоне по индикатору тимоловому синему до перехода синей окраски раствора в розовый. Растворитель медленно выпаривают, к содержимому колбы приливают 15 мл, СС 14, взбалтывают и переносят на фильтр делительной воронки; энергично встряхивают в течение 1 мин, и фильтрат отсасывают водоструйным насосом, Эту операцию повторяют еще раз. Осадок на фильтре ТФК растворяют в 3 мл диметилформамида, фильтр промывают ацетоном, и раствор отсасывают водоструйным насосом. Раствор количественно переносят в стаканчик для титрования емкостью 100 мл и титруют потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов 0,1 н, спиртовым раствором КО 1-1 в среде ацетон-диметнлформамид (15: 1).По результатам титрования строят кривую в координатах мл - -мв, и графически определяют эквивалентную точку как точку перегиба. Содержание диметилтерефталата определяют по формуле Ткон 194,2 К адмт = 100%,56,1 ао,;с где Г - объем КОН, пошедший на титрование ТФК, лгл, 194,2 г-экв ДМТ; а, - навеска оксидата, г, 56,1 г-экв КОН. Определение метилпаратолуил а т а, Навеску оксидата 1 г, взятую на ана 23536940 45 50 55 60 65 литнческнх весах, помещают на фильтр дели- тельной воронки, приливают 20 мл четырех- хлористого углерода и встряхивают энергично в течение 15 мин. Воронку присоединяют к колбе Бунзена, и фильтрат отсасывают водо- струйным насосом. Эту операцию повторяют четыре раза. Затем фильтрат количественно переносят в мерную колбу на 100 мл, Колбу Бунзена споласкивают ацетоном, который присоединяют к фильтрату, и доводят колбу до метки ацетоном. Оставшуюся на фильтре часть оксндата используют для определения кислых компонентов оксидата. Отбирают аликвотную часть раствора (15 г,г) в колбу для омыления, выпаривают растворитель, к сухому остатку приливают 15 л.г этилового спирта и 10 м,г, 0,5 н, спиртового раствора КОН и кипятя г с обратным холодильником в течение 30 мин. Затем содержимое колбы количественно переносят в стаканчик для титровання емкостью 100 м.г, споласкивают колбочку 5 мл воды, которую такхке переносят в стаканчик. Содержимое стаканчика обрабатывают 40/О-ным раствором хлористоводородной кислоты в ацетоне до перехода синей окраски индикатора тимолового синего в розовый цвет, приливают 30 мл ацетона и титруют потенцнометрнческим методом со стекляннокаломельной системой электродов 0,1 н. спиртовьв раствором КОН в среде вода этиловый спирт - ацетон (1: 5: б),По результатам тнтрования строят кривую в координатах мв-мл н графически определяют эквивалентную точку перегиба. Общее содержание паратолуиловой кислоты, включающее ПТ-эфнр и ДМТ, определяют по формуле Ткон 136,111 каптк обцг -- 100";,56,1 гакс где 13 б,1 г-экв ПТК;1 - объем КОН, пошедший на титрованне ПТК, м,г;Г - объем пипетки, мл;/, - объем колбы, ггл;а - навеска оксидата, г. Зная содержание паратолуиловой кислоты н диметилтерефталата В оксггдате, можно рассчитать содержание мсталпаратолуилата по формуле апт-.Фир = 1,1 аптк,б,ц - аптк+ 1,43 адмт,где 1.1 - коэффициент пересчета ПТ-эфира Мв ДМТ а, - содержание паратолунловой кислоты, О/,; амс - содержание диметнлтерефталата,о/о; 1,43 - коэффициент пересчета ДМТ на5 10 15 20 25 30 35 Определение монометилов ого эфира терефталевой кислоты. Осадок на фильтре после обработки навески оксидата четыреххлористым углеродом трижды промывают серным эфиром (по 20 м.г при энергичном встряхивании в течение 1 мгггг). Фильтрат отсасывают с помощью водоструйного насоса в колбу Бунзена, затем количе. ственно переносят в мерную колбу на 100 лг,г, колбу Бунзена споласкивают ацетоном, который присоединяют к фильтрату, и мерную колбу доводят до метки ацетоном. Пипеткой отбирают аликвотную часть раствора (15 мкг) в коническую колбу для омыления, выпаривают растворитель; к сухому остатку приливают 10 мл воды и 5 м,г 0,5 н, спиртового раствора КОН, присоединяют обратный холодильник и кипятят в течение 30 ман.После омыления содержимое колбы переносят в стаканчик для титрования емкостью 100 мл, прибавляют три капли индикатора тимолового синего и обрабатывают 40/о-ным раствором хлорис 1 оводородной кислоты в ацетоне до перехода синей окраски индикатора в розовую. Приливают 35 м,г ацетона н титруют потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов в среде вода - спирт - ацетон. После первого скачка титрования для растворения солей прнбавляот 10 м.г ВОды.По данным титрования строят кривую в координатах м.г-лв и графически определяют точку эквивалентности как точку перегиба, Г 1 ервый скачок титрования соответствует нейтрализации избытка хлористоводородной кислоты, а второй - полной нейтрализации терефталевой кислоты. Содержание монометилового эфира терефталевой кислоты определяют по формуле Ткон 90,05 Гкон к .амэтФЯ г.г ,о1 п аокс где 90,05 - 1/2 г-экв МЭТФК;1/к, - объем КОН, пошедший на титрование МЭТФК;- объем колбы, мл;5 б,1 - г-экв КОН;- объем пипетки, лкг;а - навеска оксидата, г. Л етоднка определения терефталевой кислоты в оксидате. Осадок на фильтре после обработки его серным эфиром растворяют в 15 лг.г диметилформамида и переносят в мерную колбу па 100 лг,г колбу Бунзена споласкивают ацетоном, который при. соединяют к фильтрату, и мерную колб доводят до метки ацетоном. Пипеткой отбирают алнквотную часть раствора (15 м.г), в стаканчик для гитрования прибавляют ацетон до объема 50 м,г и тнтруют О, н. спиртовым раствором КОН потенциометрическим методом со стекляннокаломельной системой электродов в среде диметилформамид - ацетон (1: 40).235369 ТаблицаСтатистическая обработка результатов определения а. 0,95 Количество определений л Найдено 1,%0,8 0,3 1,4 0,3 0,1 0,6 0,8 0,3 1,4 24,24,6530,3 3,4 7,4 4,8 Паратолуиловая кислота,ДиметилтерефталатМетилпаратолуилатМоиометиловый эфир терефталевойкислоты .Терсфталевая кислота 26,3 13,4 1,0 0,4 0,4 0,2 1,0 0,4 4,0 3,0 Таблица 2 Выход, % по заводской мето- дике по разработанной методике Компонент Ткон 166,2 Р Ьк 1 ООо сстфК = %) 56,1 аоксПаратолуиловая кислотаДиметилтерефталатМетилпаратолуилат10 Моиометиловый эфир терефта.левой кислотыТерефталевая кислота 26,3 11,2 26,3 13,4 аокс - навеска оксидата, г;- объем пипетки, лл;- обьем колбы, лл, Составитель КотоваРедактор Г. Герасимова Тсхред А. А. Камышникова Корректор Н. И. Харламова Заказ 6544 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 По данным титрования строят кривую в координатах нл-мв, и графически определяют точку эквивалентности как точку перегиба. Содержание терефталевой кислоты рассчитывают по формуле где 166,2 - г-экв ТФК;Ъ - обьем КОН, пошедший на титрование ТФК; Результаты определения паратолуиловой кислоты, диметилтерефталата, метилпаратолуилата, монометилового эфира терефталевой кислоты и терефталевой кислоты, обработанные методом математической статистики, приведены в табл. 1. В табл. 2 дано сопоставление результатов, полученных разработанным методом, с результатами, полученными по заводской методике,Данный способ найдет широкое применение в заводских и научно-исследовательских лабораториях для анализа моно- и дикарбоновых циклических кислот и моноэфиров, для анализа полупродуктов в промышленности пластических масс,Предмет изооретенияСпособ количественного анализа смеси пар атолуиловой кислоты, диметилтерефталата,метилпаратолуилата, монометилового эфира терефталевой кислоты и терефталевой кислоты - продуктов жпдкофазного окисления пксилола при производстве диметилтерефтала та, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, навеску анализируемого вещества обрабатывают СС 1 отфильтровывают осадок, фильтрат делят на три части, к одной части фильтрата добавляют ацетон и титруют 25 спиртовым раствором КОН, две другие аликвотные части фильтрата последовательно обрабатывают спиртовым раствором щелочи, раствором хлористоводородной кислоты в ацетоне, добавляют органические растворите ли, например ацетон, диметилформамид, ититруют спиртовым раствором КОН, осадок, полученный после обработки СС 1 последовательно обрабатывают органическими растворителями, например серным эфиром, диметпл формамидом, с последующим титрованиемспиртовым раствором КОН, после каждой обработки органическим растворителем.