Способ получения пропионитрила

2173 ОО ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Соаетоких Социалиотичеоких Республик(088.8) Комитет и зобретеиий при СпеетеССС делам открытий иииотрое Бюллетень15 Дат бликован писания 4,Ч 11.1968 Авторыизобретения Иностранцыйкал, Генрих Шаллутц, Эберхари Вернер Штосс(Германская Демократическая РИностранное предприятФЕБ Лейна Верке Вальтер(Германская Демократическая Р энер, Карл Бе спублика) явител Ульбрихт еспублика) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИОНИТРИ положзволяю Изобретение касается способа получения пропионитрила каталитическим гидрированием акрилонитрила под давлением.Для получения пропионитрила уже давно применяют известный способ каталитического гидрирования акрилонитрила, являющегося в качестве технического продукта выгодным сырьем для получения больших количеств пропионитрила.Уже известно, что каталитическое гидрирование акрилонитрила в пропионитрил проводят в присутствии металлической меди, без давления при 200 С или в присутствии скелетного никеля при давлении не менее б ат и 20 - 75 С. По этому способу возможно гидрировать акрилонитрил в пропионитрил, однако активность применяемых катализаторов скоро уменьшается, что невыгодно сказывается на техническом проведении гидрирования из-за связанной с этим необходимости частой загрузки и частой выгрузки катализа- торной массы.Такое мероприятие связано со значительными трудностями, потому что частицы катализатора покрыты твердой массой, образовавшегося полиакрилонитрила.Целью изобретения является избежание названных недостатков,Поэтому в основу изобретения ено задание, разработать способ, по щий непрерывно проводить каталитическое гидрирование акрилонитрила в пропионитрил с высокими выходами в течение длительного периода времени без помех, вызванных образованием продуктов полимеризации.Эту задачу решают так, что гидрированиеосуществляют при повышенном давлении и что при этом, согласно изобретению, работают в присутствии катализаторов, содержа щих металлический никель и/или кобальт, атакже окиси металлов И подгруппы периодической системы, причем соотношение никеля к кобальту может быть любым, а превращение осуществляется при 50 - 120 С и дав лении 10 ат и выше.Катализаторы могут также содержать носители, как окись алюминия, инфузорную землю, алюмосиликаты или пемзу.Применяемые согласно изобретению ката лизаторы получают восстановлением смесейокислов металлов Ч 1 подгруппы периодической системы с окислами никеля и/или кобальта, водородом или водородсодержащими газами при 350 - 600 С, Смеси окислов метал лов можно получить механическим смешениемкомпонентов. Особенно оправдались смеси, состоящие из 10 - 90% окиси никеля и 90 - 10% трехокиси вольфрама, преимущественно 20 - 80% окиси никеля и 80 - 20% трехокиси 30 вольфрама. Кроме того, в качестве исходныхно при сохранении полной активности и селективности катализаторов достигнуть срок службы их 8 месяцев и больше, без появления повышения в реакторе сопротивления движению жидкости выше допустимого.Новый метод работы при гидрировании акрилонитрила является значительным прогрессом по сравнению с настоящим уровнем техники, при котором вследствие явлений полимеризации, на катализаторном слое необходимо считаться со значительно меньшей продолжительностью работы непрерывного процесса гидрирования.Неожиданным при этомфбыл тот факт, чтов противоположность к применению катализаторов, состоящих из металлической меди, практически нет образования аминов, т, е, на нитрильную группу не оказывается влияние, не учитывая максимальной активности, продолжающейся только короткое время, Кроме этого, техническое получение предложенных катализаторов более просто, чем получение известных сульфидных катализаторов. По сравнению с последними для их восстановле,- ния требуется значительно меньше времени на обработку водородом и они восстанавливаются на месте кислородсодержащими газами, при повышенных температурах.В качестве исходного материала предложенного способа можно применять технический акрилонитрил любого происхождения.Во избежание полимеризации акрилонитрила, например, в резервуаре хранения или в зоне предварительного нагрева, к исходному материалу целесообразно добавлять небольшие количества стабилизатора, например, гидрохинона.Для лучшего использования тепла реакции гидрирования целесообразно прибавлять органические растворители к акрилонитрилу, не изменяющиеся в реакционных условиях, как, например, предельные, алифатические и циклоалифатические углеводороды или спирты, как бутанол, амиловые или гексиловые, гептиловые и октиловые спирты, кроме того и сам продукт реакции пропионитрил. От названных на первом месте растворителей целесообразно отделять образовавшийся пропионитрил ректификацией. Полученный та ким образом пропионитрил можно применять для получения гербицидов, полупродуктов для красителей и фармацевтических препаратов,Пр и м е р 1, Для получения катализатора загружают в смеситель 48 кг карбоната никеля и 50 кг вольфрамовой кислоты ЧО;НО и добавляют 10 л воды, После гемогенизации в течение 1 час при комнатной температуре смешивают исходную смесь при 80 - 90 С до отсутствия образования двуокиси углерода, Полученную массу сушат на металлических листах в сушильном шкафу при 130 - 140 С в течение 26 час, затем размалывают и прессуют на таблетки. Таблетки обрабатывают водородом в восстановительнойпечи без давления при 380 С, Окончание провеществ для получения катализаторов выгодно применять соли никеля и кобальта кислородных кислот металлов И подгруппы периодической системы, как например, хроматникеля и кобальта:,"вольфрамат никеля и кобальта, а также молибдат никеля и кобальта; катализаторы легко получают из названных веь;еств восстановлением водородом при350 - 600 С, преимущественно 380 - 550 С,Особенно пригодные высокоактивные и селективные катализаторы получают смешениемкарбонатов никеля и/или кобальта с водородными кислотами металлов И подгруппыпериодической системы, как вольфрамовойили молибденовой кислот, в водной суспензии нагреванием при 80 - 90 С, сушкой при130 в 1 С и восстановлением полученнойсмеси водородом в вышеназванных пределахтемпературы.Очень активными являются получаемые 20после такой обработки водородом комбинации металлического никеля с вольфрамовойкислотой, например состав 2%+ЪУО, Такиекатализаторы можно применять в виде порошка, кусков или таблеток. 25Гидрирование акрилонитрила можно осуществить периодически в автоклаве в жидкойфазе или непрерывно путем пропускания паров акрилонитрила и водорода над стационарным крупнокусковым катализатором названного вида. Гидрирование можно осуществлять также в присутствии мелкозернистогокатализатора в кипящем слое. Возможно также гидрировать орошением акрилонитриломчерез кусковой катализатор, причем акрилонитрил испарен частично, так как катализатор обладает достаточной механической прочностью и в восстановленном состоянии,Затем можно проводить гидрирование акрилонитрила в жидкой фазе со суспендированными порошковыми катализаторами описанного вида.Целесообразно проводить реакцию гидрирования с большим избытком водорода приповышенном давлении, например, при 10 ат 45и выше, и непрерывно. Поглощение водородаприменяемыми, согласно изобретению, катализаторами начинается уже при 50 С и кончается при 90 - 120 С. Благодаря этому чрезвычайно низкому пределу температуры гидрирования данные катализаторы выгодно отличаются большой активностью и селективностью от известных до сих пор сульфидовметаллов И и ИП подгруппы периодической системы, работающих при 130 - 200 С, 55целесообразно при 150 - 160 С, Таким образом можно практически полностью исключитьполимеризацию на высокомолекулярные про.дукты, возникающую всегда наряду с гидрированием акрилонитрила, благодаря чему реакцию можно провести непрерывно в течениедлительного периода времени без возникновения забивок реактора, вызываемых прекращением реакции и ведущих к дорогостоящейвыгрузке катализатора, Таким образом можцесса восстановления определяют по прекращению образования воды, что имеет место после 48 час. После охлаждения катализатора в водородном потоке его стабилизируют азотом, содержащим 0,50/о кислорода. Чтобы увеличить срок службы катализатора его размалывают и еще раз прессуют на таблетки.Полученный катализатор из металлического никеля и вольфрамовой кислоты заполняют в стальную катализаторную трубу емкостью 20 л, снабженную жидкостной рубашкой. После пропускания водорода над катализатором при 100 С и давлении 200 ат в течение 48 час, понижают температуру в катализаторном объеме до 50 С. Затем в аппаратуру вводят ежечасно при давлении 200 ат на 1 об, ч, катализатора 0,8 об, ч, смеси, состоящей из 35 об.о/ акрилонитрила и 65 об,э/обутанола при 75 - 80 С, так, чтобы жидкость стекала сверху вниз через катализатор. Одновременно с помощью циркуляционного насоса устанавливают подачу 2000 об, ч. водорода (измерено без давления) на 1 об, ч. катализатора. После охлаждения реакционной смеси до 20 С дросселируют до атмосферного давления и отгоняют образовавшийся пропионитрил (температура кипения 97 С) ректификацией от бутанола (т. кип. 117 С),Выход по пропионитрилу был практически количественным. После 8 месяцев работы снижение активности катализатора не наблюдалось.Кроме того, не повысилось сопротивление движению жидкости вследствие образования полимера в катализаторном объеме,Пример 2. При условиях реакции, указанных в примере 1, непрерывно гидрируют смесь, состоящую из 30 об. 9/ акрилонитрила и 70 об. /, пропионитрила, над этим же катализатором. Очистка полученного пропионитрила происходит с помощью перегонной колонны, Кубовой остаток составляет менее 0,1/,. Выход по пропионитрилу почти количественный. После срока службы в течение 8 месяцев не наблюдали ни понижения активности катализатора, ни повышения сопротивления жидкости вследствие образования полимера в катализаторном объеме.П р и м е р 3. Над катализатором, полученным согласно примеру 1, гидрируют при давлении 40 ат методом орошения смесь из 30 об. /в акрилонитрила в 70 об. / бутанола. Нагрузка составляет в расчете на акрилонитрил 0,2 об. ч соотношение газ в проду 4000;1, а температура 80 - 90 С. Несмотря на начальный скачок амина около 0,5/о, содержание амина в полученном сыром продукте соответствует 0,1 - 0,2/, Выход по пропионитрилу почти количественный,П р и м ер 4. Над катализатором согласно примеру 1 гидрируют при давлении 10 ат и 110 - 120 С, при нагрузке 0,2 об. ч. в расчете на акрилонитрил и при соотношении газ - продукт 6000:1 методом орошения смесь из 30 об. Р/, акрилонитрила и 70 об. /о бутанола, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6Содержание амина в полученном сыроМпродукте соответствовало около 0,6/ в течение первых часов опыта и снизилось затемочень быстро до 0,1 - 0,2/,. Выход по пропионитрилу практически количественный.П р и м е р 5. Катализатор получают смешением 25 вес.окиси никеля с 75 вес, /трехокиси вольфрама в виде порошка с последовательным восстановлением смеси в потоке водорода при 350 С,В автоклав с мешалкой загружают 800 мгсмеси из 30 об. % акрилонитрила, 70 об. /обутанола и 10 г вышеописанного катализатора и нагревают при давлении 220 ат водород.При 80 С начинается поглощение водорода,которое прекращается несколько часов спустяпри 100 С после насыщения двойной связи.Во время гидрирования давление снижается;после достижения 180 ат дополняют израсходованный водород. Затем охлаждают, расширяют и отгоняют отделенный от катализатора продукт гидрирования в хорошо действующей колонне с насадкой. Выход по пропионитрилу почти количественный.П р и м е р 6. При реакционных условияхсогласно примеру 5 гидрируют смесь в30 об. д/, акрилонитрила и 70 об. э/, бутанолав присутствии порошкообразного катализатора, полученного смешением 80 вес. /о окисиникеля с 20 вес. /, трехокиси вольфрама при350 С и восстановленного в потоке водорода.Получают пропионитрил с практически количественным выходом.П р и м е р 7. Катализатор получают смешением 70 вес, ф/ окиси никеля с 20 вес. /д трехокиси вольфрама и 10 вес. / у-глинозема споследовательным восстановлением смеси впотоке водорода при 350 С.В присутствии этого катализатора гидрируют при условиях реакции согласно примеру5 смесь из 30 об.О/, акрилонитрила и 70 об. /обутанола. Образовался один только пропионитрил с почти количественным выходом.П р и м е р 8, В качестве катализатора применяют порошкообразный молпбдат никеля.Получение катализатора проводят таким жеспособом; нагревают эквимолекулярные количества окиси молибдена (И) и карбоната никеля в водной суспензии при 80 С до отсутствия образования двуокиси углерода; полученный продукт реакции затем выпаривают исушат при 190 С,800 лл смеси из 30 об. /, акрилонитрила,70 об. /, бутанола и 10 г восстановленногопредварительно в потоке водорода при 350 Смслибдата никеля нагревают в автоклаве смешалкой при давлении водорода 220 ат при80 С. При этой температуре происходит бурное поглощение водорода. Гидрирование осуществляется при перепаде давления от 220 до180 ат при дополнении израсходованного водорода. Через 2 час после насыщения двойной связи поглощение водорода прекращается. После охлаждения и дросселирования содержание автоклава отделяют путем фильт217300 Составитель В. Андреева Редактор Гайнутдинова Техред Л. К, Малова Корректоры; С. ф. Гоптаренко и О. Б, ТюринаЗаказ 1957/3 Тираж 530 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д, 4 Типографии, пр, Сапунова, 2 рации от катализатора и затем перегоняют. Получили один только пропионитрил с выходом, соответствующим теории.П р им ер 9, Применяемый в качестве катализатора порошкообразный вольфрамат кобальта получают таким образом, что нагревают эквимолекулярные количества вольфрамовой кислоты %0 з Н.О и карбоната кобальта в водной суспензии при 80 С до отсутствия образования двуокиси углерода, а полученный продукт реакции после этого выпаривают и сушат при 190 С.В автоклав с мешалкой загружают 800 мл смеси из 30 об, % акрилонитрила, 70 об. % бутанола и 10 г восстановленного предварительно в потоке водорода при 350 С вольфрамата кобальта и нагревают при давлении водорода 220 ат при 80 С, причем начинается поглощение водорода. После перепада давления до 180 ат дополняют израсходованный водород. Через 10 час поглощение водорода прекращается и устанавливается постоянное давление. После охлаждения и расширения отделяют катализатор путем фильтрации от продукта гидрирования. После отгонки получают пропионитрил с почти количественным выходом.П р и м е р 10. В качестве катализатора применяют порошкообразный молибдат кобальта, полученный согласно примеру 9 из окиси молибдена (И) и карбоната кобальта. При условиях реакции согласно примеру 9 гидрируют смесь из 30 об. /, акрилонитрила и 70 об. %. бутанола в присутствии восстановленного молибдата кобальта. Выход по пропионитрилу почти количественный.П р и м е р 11. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный вольфрамат никеля и кобальта получают таким способом, что эквимолекулярные количества карбоната никеля и кобальта с соответствующим количеством вольфрамовой кислоты %0 зН,О нагревают при 80 С в водной суспензии до отсутствия образования двуокиси углерода и что полученный продукт реакции затем выпаривают и сушат при 190 С.Гидрирование смеси из 30 об. о/, акрило-нитрила и 70 об. % бутанола осуществляют в5 присутствии вольфрамата никеля и кобальта,восстановленнного в потоке водорода при350 С, в автоклаве с мешалкой при 60 С ипри давлении 220 ат в течение 16 час.Выход по пропионитрилу почти количесг 10 венный,Пример 12. Применяемый в качестве катализатора порошкообразный хромат никеляполучают таким способом, что водный раствор трехокиси хрома с эквимолекулярным15 количеством карбоната никеля нагревают при80 С до отсутствия образования двуокиси углерода и что полученный продукт реакциизатем выпаривают и сушат при 190 С.Гидрирование смеси из 30 об.% акрилони 20 трила и 70 об, /, бутанола проводят в присутствии хромата никеля, восстановленного впотоке водорода при 350 С, в автоклаве с мешалкой при 80 С и давлении 220 ат в течение 3 час.25 Получают один только пропионитрил в количестве, ожидаемом по теории. Г 1 редмет изобретения1. Способ получения пропионитрила гидри рованием акрилонитрила при повышенномдавлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора и повышения его селективности, в качестве катализатора приме няют металлический никель и/или кобальт иокислы металлов И подгруппы периодической системы.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоприменяют катализатор, содержащий носи тель, например, окись алюминия, инфузорнуюземлю, алюмосиликаты, пемзу.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят при 50 в 1 С и давлении не ниже 10 ат.