Способ получения углеродного волокнистого материала

"щйаеаЩ 7 вЩ,ффц,вивЛнрОПИС И ОБРЕТЕНИЯ ТЕНТУ 2 а ВА.; ционных еродный м и карили ткаеменнам дновреКомитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(73) Бондаренко Владимир Михайлович(54) ОЧОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА(87) Использование: получение композиматериалов. Сущность изобретения: углволокнистый материал получают окислениебонизацией полиакрилонитрильных жгутовных лент, Окисление проводят при попернагреве и охлаждении в четыре стадии с о менным вытягиванием На первой нагревают до 165 - 250 С за 1,5 - б мин и охлаждают до 20 - 26 С за 11,7 - 468 мин На второй - нагрев до 180 - 240 С и охлаждение до 165 - 25 С за 3,3 - 132 мин и 5 - 6 мин юыоряют пять раз и дополнительно охлаждают до 20 - 26 С за 13,5 - 54 мин На третьей - нагрев до 210 - 250 С и ох - паждение до 165 - 235 С повторяют пять раз, нагрев до 220 - 255 С и охлаждение до 165 - 245 "С три раза и нагрев до 235 - 300 С и охлаждение до 165 - 285 С три раза На четьертой стадии выдерживают материал при 165 - 265 "С 4 - 162 мин. Карбонизацию осущестнляют в одну, две или три стадии. 3 з.пф-лыИзобретение относится к технологии получения углеродных волокон, в частности к способу термообработки длинномерных волокнистых полиакрилонитрильных (ПАН) материалов в виде жгутов и тканых лент при получении указанных углеродных волокон, и может быть использовано для изготовлен л композиционных материалов.Как известно, при термообработке на воздухе в процессе окисления ПАН-волокна наблюдается ряд последовательно и параллельно идущих физических и химических процессов, требующих определенного времени для своего завершения, Это обстоятельство делает стадию термостабилиэации лимитирующей в производстве углеродного волокна и поэтому с ростом потребности в углеродном волокне в мировой технологической практике наблюдаегся тенденция к сокращению продолжительности окисления. Однако, как правило, увеличение скоростей протекания 4 изических и химических процессов ведет к ухудшению свойств и их равномерности как о окисленном, так и в углеродном волокне. В связи с этим особого внимания заслуживают приемы, позволяющие при непродолжительногл окислении получать однородный по каче- стоу материал,Известен способ получения углеродных волокон. в котором термообработку на воздухе (окисление) волокна проводят по циклическому режиму, включающему попеременный нагрев и охлаждение, при времени нагрева в цикле, не превышающем 20 мин в общей продолжительности нагрева, не превышающей 80 мин, Волокно в течение цикла сначала обрабатывают при 200-400 С, а затем охлаждают до комнатной температуры, Дальнейшую карбонизацию проводят в инертной среде при 300-800 С в 1-2 стадии, а затем при температуре 1000 - 3000 С,При данном кратковременном способе окисления можно получить достаточно прочное углеродное волокно, однако коэффициенты вариации прочности (С гг ) окисленных и углеродных волокон были высоки и составили соответственно 22,3 и 31 . Неравномерность свойств связана с возникновением внутренних напряжений в волокне при его резком охлаждении после скоростного нагрева. Эти напряжения могут накапливаться, вероятно. при возникновении сшивок, образующихся по радикальному механизму реакций и полисопряжений, в результате чего ПАН-волокно при температуре охлаждения, лежащей ниже температу 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ры стеклования, частично теряет способность к релаксации напряжений и выравниванию свойств при дальнейшем нагреве.Изобретение позволяет ликвидировать указанные недостатки, Процесс окисления ПАН-волокна проводят непрерывно в четыре последовательные стадии путем циклической термообработки на воздухе, включающей попеременно нагрев и охлаждение. Особенностью способа является взаимообусловленность температур охлаждения и нагрева, задаваемых для циклического режима каждой стадии. На первой стадии окисления проводят кратковременный нагрев при достаточно низких температурах, что приводит к образованию сравнительно небольшого числа сшивок, чем на последующих стадиях с более высокой температурой. Это позволяет охлаждать волокно до температуры, лежащей ниже температуры его стеклования (80 С). На последующих второй-третьей стадиях в каждом цикле температура охлаждения волокна ниже температуры нагрева, но выше второго температурного перехода, связанного с растеклооыванием полимера (160 С), что создает благоприятные условия для релаксации напряжений. Кроме того, о цикле, промежуточнол между второй и третьей стадиями, процедуру охлаждения продляют еще на период выравнивания напряжений при комнатной температуре. На четвертой стадии проиэоодяг окончательное выравнивание напряжений, нагревая волокно при температуре выше 165"С о течение достаточно продолжительного времени,Согласно изобретению процесс окисления проводят в интервале температур 165 - 300 С по следующему режиму: первая стадия - 1 цикл с температурами нагреоа 165-250 С и охлаждения 20-26" С с вытягиванием на(-3) - (+170) , временем нагрева за цикл 1,5-6 мин и охлаждения 11,7-46,8 мин; вторая стадия - 5 циклов с общим вытягиванием на+0,1 - +15 , иэ них: 1-4 циклы с температурами нагрева о каждом цикле 180 - 240 С и охлаждения 165-225 С, временем нагрева эа цикл 3,3-13,2 мин и охлаждения 1,5-6 мин, 5-ый цикл с температурой нагрева 180-240 С эа 3,3-13,2 мин и охлаждения при температуре 165 - 225 С эа 1,5-6 мин и далее при 20-26 С за 13,5-54 мин; третья стадия - 11 циклов, из них; 5 циклов с температурами нагрева в каждом цикле 210-250 С и охлаждения 165-235 С, временем нагрева за цикл 3,3-13,2 мин и охлаждения 1,5-6 мин, 3 цикла с температурами нагрева 220 - 255 С и охлаждения 165 - 245 С, временем нагрева эа цикл 3,3 - 13,2 мин и охлаждения 1,5-6 мин, 3 цикла с температура)ли нагрева 235-300 С и охлажде 2001 16755 ния 165-285 С, временем нагрева за цикл 3,3-13,2 мин и охлаждения 1,54.6 мин, четвертая стадия - выдерживание при температуре 165-265 С в течение 4,0-16,2 мин. Общее вытягивание на третьей-четвертой стадиях составляет (-5) - +10 .Далее окисленное волокно подвергают карбонизации в инертной среде. Обработку проводят путем низкотемпературной и/или высокотемпературной карбонизации, Низкотемпературную обработку проводят при 350-800 С в одну или две стадии в диапазоне температур по стадиям соответственно 350-600 С, 350-800 С. Продолжительность обработки на каждой из стадий 1,5 - 20 мин, Высокотемпературную обработку проводят при температуре 1200-2480 С в течение 1-5 мин. При данном способе обработки окисленное и углеродное волокно было получено с С гт прочности соответственно 10-15 и 12-20 ,П р и м е р 1, ПАН-волокно, полученное из раствора роданида натрия (5000 фила- ментов, 0,10 текс), окисляют по следующему режиму: первая стадия - 1 цикл при температуре и времени нагрева и охлаждения соответственно 165 С 1,5 мини 26 С 11,7 мин, вытягивании на -3 , вторая стадия - 5 циклов с общим вытягиванием на+15 , из них: 1-4 циклы с температурами нагрева 180 С и охлаждения 165 С, временем нагрева за цикл З,З мин и охлаждения 1,5 мин, 5-ый цикл с нагревом при 180 С за 3,3 мин и охлаждением сначала при 165 С за 1,5 мин, а затем при 26 С за 13,5 мин, третья стадия - 11 циклов, из них, 5 циклов при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 210 С 3,3 мин и 165 С 1,5 мин, 3 цикла при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 220 С 3,3 мин и 165 С 1,5 мин, 3 цикла при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 235 С 3,3 мин и 165 С 1,5 мин, четвертая стадия - выдерживание при 165 С в течение 4,0 мин. Общее вытягивание на третьей-четвертой стадиях составляет +10 .Окисленное волокно имеет С гг прочности 12 . Карбонизэцию проводят по одному из нижеследующих режимов путем низкотемпературной обработки в две стадии и высокотемпературной обработки в одну стадию. По первому режиму температура и продолжительность первой, второй, третьей стадий карбонизации составляет соответственно 350 С 1,5 мин, 520"С 1,5 мин, 1200 С 1 мин,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Углеродное волокно получено с С о 16 " . По второму режиму температура и продолжительность первой, второй, третьей стадий карбонизации составляет соответственно 350 Г 1,5 мин, 800 С 1,5 мин, 2480" С 1 мин.Углеродное волокно получено с С а 16,5 (,П р и м е р 2, ПАН-волокно, полученное из раствора диметилформамида (300 Филэментов, 0,10 текс), окисляют по следующему рею му: первая стадия - 1 цикл при температуре и времени нагрева и охлажения соответственно 250 С 6 мин и 20"С 46,8 мин, вытягивании +170 , вторая стадия - 5 циклов с общим вытягиванием на стадии+0,1;4, из них: 1 - 4 циклы с температурами нагрева в каждом цикле 240 С и охлаждения 225 С, временем нагрева за цикл 13,2 мин и охлаждения 6 мин, 5-ый цикл с нагревом при 240 С зэ 13,2 мин и охлаждением сначала при 225 С за 6 мин, затем пои 20 С за 54 мин, третья стадия - 11 циклов, из них: 5 циклов при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 250 С 13,2 мин и 235 С 6 мин,З цикла при температуре и времени нагрева соответственно 255 С 13,2 мин и 245 С 6 мин, 3 цикла при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 300 С 13,2 мин и 285"С 6 мин, четвертая стадия - выдерживание при температуре 265"С в течение 16,2 мин, Общее вытягивание на третьей-четвертой стадиях составляет 5 о Окисленное волокно полу ено с С гт 15 .Карбонизацию проводят по одному из нижеследующих режимов путем низкотемпературной обработки в одну стадию и высокотемпературной обработки в одну стадию, По первому режиму температура и продолжительность двух стадий карбонизациисоставляет 600 С 20 мини 1200 С 5 мин, Углеродное волокно получено с С у 19,3;. По второму режиму температура и продолжительность двух стадий карбонизации составляет соответственно 800"С 20 мин и 2480" С 5 мин, Углеродное волокно имеет С гу 18,7 ,П р и м е р 3, Углеродное волокно получено как в примере 2 за исключением того, что карбонизацию проводят по одному из нижеследующих режимов в одну стадию. По первому режиму температура и продолжительность стадии обработки составляет 1200 С 5 мин. Углербдное волокно имеет С д 19,7, По второму режиму температура и продолжительность стадии составляет 2480 С 5 мин. Получено углеродное волокно с Сгу 20 ,2001167 Сосгавитель Н,ТарановаРедактор М.Самерханова Техред М,Моргентал Корректор Е.Папп Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3115 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 П р и м е р 14, ПА 1+оолокно, полученное иэ ростора роданида натрия (5000 филам гон, 1,10 текс) окисляют по следующему 11 л.л;му: первая стадия - 1 цикл при темпе 1;тур и времени нагрева и охлэжедния со ст:нп 165 С 1,5 мин и 26 С 11,7 мин, цл; м+7%, вторая стадия - 5 цик, бн,диоанием +106, с темпе; ., ;грена охлаждения 195 С за 3,3",1,5 и;, с дполитепьным .,;, ., ем о пятом цикле до 26 С за 13,5 1, 1;н, Г 1 адия - 11 циклов, иэ них.1 1 ри температурах нагрева и .л. к . ч слотоегственно 225 С за 3,31,1 а 1,5 м, три цикла при тем , ."Р ,рева и охлаждения в каждом:, .1 е ри темгературе 180 С в те 1 ир общей деформации на пои; р, к стадиях ( 5)%.; волоко имеетС т 11,2%,1; : цо проводят птем вьсоко;1;,г,р об юботки в оду стадию. уа изобретения-, .у л гл.р.д-.О волок 1к 1,лл обработкой исходного по;:;:,1 ло, грл л ьного материала в виде .. лги тканых лент на воздухе, вклю аю 1 ей повременный нагрев и охлажде;ле, и карбо иэацией, отличающийся тем, .о сбработку на воздухе осуществляют в =,ре стог; . при этом на первой нагреаюматериал до 165 - 250 С за 1.5 - 6 мин и охлаждают до 20 - 26 С за 11,7 - 46,8 мин с общей степенью вытяжки (-3) -170%, на второй попеременный нагрев-охлаждение повторяют пять раз, нагревая до 180- 240 С эа 3,3 мин и охлаждая до 165 - 225 С за 1,5 - 6 мин с дополнительным охлаждением в пятом цикле до 20 - 26 С эа 13,5 - 54 мин и общей степенью вытяжки 0,1 - 15%, на третьей стадии нагрев-охлаждение за 3,3 - 13,2 мин и 1,5 - 6 мин соответственно поогоргнот одинадцать раз, причем пер 5 10 20 30 35 40 45 50 при 2480 С за 1 мин. Полученное углеродное волокно имеетС гг 19,5%,П р и м е р 5. Углеродное волокно получено как в примере М 1 эа исключением того, что карбониэацию проводят по одному иэ нижеследующих режимов путем низкотемпературной обработки в одну стадию и высокотемпературной обработки в одну стадию. По первому режиму температура и продолжительность двух стадий карбониэации составляет 350 С 15 мин и 1450 С 4 мин. Полученное углеродное волокно имеет С а 17,5%. По второму режиму температура и продолжительность двух стадий карбонизации составляет 750 С 1,5 мин и 2400 ОС 1 мин. Получено углеродное волокно с С о 18,2 %.П р и м е р 6, Углеродное волокно получено как в примере М 4 эа исключением того, что карбониэацию проводят по следующему режиму путем двухстадийной низкотемпературной обработки и высокотемпературной обработки в одну стадию при 600 С за 20 мин, 350 С за 20 мин и 1200 С за 5 мин. Углеродное волокно имеет С о 16,8%,(56) Патент США М 4609540, кл. 423-447.6,опублик, 1986,оые пять циклов температура нагрева и охлаждения составляет 210 - 250 и 165- 235 С, следующие три цикла 220 - 255 и 165 - 245 С и три последних - 235 - 300 и 165- 285 С соответственно, а на четвертой выдерживают материал при 165 - 265 С в течение 4 - 16,2 мин при общей степени вытяжки на последних двух стадиях (-5) - (+10)%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбониэацию осуществляют при 1200 - 2480 С в течение 1 - 5 мин.3, Способ по п,1, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют сначала при 350 - 800 С в течение 1,5 - 20 мин, а затем при 1200 - 2480 С в течение 1- 5 мин.4, Способ по п,1, отличающийся тем, что карбонизацию проводят в три стадии- и ри 350 - 600 С 1,5 - 20 мин, п ри 350 - 800 С 1,5 - 20 мин и при 1200 - 2480 С 1 - 5 мин,