Способ снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеродах

(57) Изобретение относится к способу снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеводородах, заключающемуся в том, что указанные неочищенные насыщенные фторгалогенуглероды и/или фтсргалогенуглеводороды, находящиеся, преимущественно, в осушенном, флюидиэированном состоянии, подвергают взаимодействию преимущественно с обезвоженной аморфной твердой композицией из окисей металлов, содержащей, главным образом, окись меди, окись кобальта, окись серебра, двуокись марганца или смесь двух или более иэ перечисленных окислов, при температуре составляющей, 50 - 155 С, 2 з.п,ф-лы, 11 пр. Компани (О 260 - 79.6, 1981,кл. С 07 С 17/38, , кл, 570-169,СОДЕРЖАНИЯСЕЙ В.НАСЫ- ЛЕРОДАХ Изобретение относится к очистке ненасыщенных фторогалогенуглеродов и фторо. галогенуглеводородов, содержащих ненасыщенные примеси, а в частности к способу окисления в целях удаления ненасыщенных примесей из водород-содержащих членов указанных насыщенных галогенуглеродов, имеющих 2-6 атомов углерода. Другои целью наявляется получениепроводящегося притемпературах.Следующей целью изобретения является получение указанного выше способа, который дает возможновть снизить содержание ненасыщенных примесей в продуктовых потоках фтороуглеводородов и хлорофторуглеводородов без заметных потерь в выходе водород-содержащих компонентов галогенуглерода.Еще одной целью изобретения является получение укаэанного выше способа. который позволил бы снизить содержание ненасыщенных примесей в потоках ненасыщенного продукта до. по воэможности, низких уровней без образования при этом побочных продуктов галогенводорода, и тем является получение способа окисления рации ненасыщенгалогенуглеродах и одах. а в частности, ах, которые имеют в которых галоген более фторо-, хлороГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Е,И.Дюпон де Немур энд(54) СПОСОБ СНИЖЕНИЯНЕНАСЫЩЕННЫХ ПРИМЕЩЕННЫХ ФТОРГАЛОГЕНУГ Целью изобретения нового и аффективного . для снижения концент ных примесей в фторо фторогалогенуглеводор в таких галогенуглерод 2-6 атомов углерода и представлен одной или и/или брома-группами,стоящего изобретения указанного способа, относительно низкихсмым облегчить непосредственное выделение насыщен ных и родуктов.Изобретение относится к способу снижения содержания ненасыщенных примесей о насыщенных фторогалагенуглеродах и/или фторогалогенуглеводородах, или их смесях общей Формулы СпНФрОч путем контактиравания указанных фторогалогенуглеродоо и/или фтарагалогенуглеводорадоо, содержащих одну или более ненасыщенных примесей в сухом газообразном состоянии с практически сухим твердым составом на основе окиси металла с твердой, аморфной композицией иэ окисей металлов, содержащей, в основном, окись меди, окись кобальта, двуокись марганца, при повышенной температуре с последующим выделением указанных насыщенных фторгалогенуглеродов и/или фторогалогенуглеводородао с уменьшенным содержанием указанной ненасыщенной примеси.Указанная обработка приводит к непосредственному получению насыщенных про- дуктов, в основном, свободных от ненасыщенных примесей. Такая обработка дозволяет также получать указанные насыщенные продукты, не только свободные от ненасыщенных примесей то и, о основном, не содержащих воду и побочных соединений галогенводородов, Кроме того, указанный способ обработки, предложенный о изобретении, позволяет получить фторогалогенуглеоодороды, не содержащие иенасыщенных примесей, почти палностыа без потерь нэ выходе,Способ осуществляется путем ведения во взаимодействие непрерывно или периодически, в основном, осушенного, неочищенного насыщенного Фторгалогенуглерода и/или фторгалогенуглеводорада о газообразном состоянии с, в основном, сухой композицией, состоящей иэ аморфных окислов твердых металлов, находящихся, о основном, в виде мэкрочастиц. При предпочтительном осуществлении способа настоящего изобретения, газообразный поток неочищенного галогенуглерода пропускают через слой, состоящий иэ твердых частиц композиции, содержащей окислы металлов и помещаемой, например, в реактор с трубопроводами, в котором поддерживается необходимая температура путем нагревания, если это требуется,Поток, выходящий из реактора, содержащий насыщенный продукт с низким содержанием в нем ненасыщенных примесей и содеажащий теперь продукт окисления, двуокись углерода, может быть обработан, по желание, стандартными способами от 5 10 15 деления насыщенного галогенуглерода от побочного продукта двуокиси углерода, например, путем озаимодействия целевого продукта с твердым адсорбентом для СО 2, таким, кэк натриевал известь МаОН. осажденной нэ вермикулите, или молекулярное сито, например, молекулярное сито типа 4 А. При реакции СОг с ЫаОН образуются йагСОэ и Н 20, причем вода связана с ИэСОэ о виде гидрата. Тэк кэк гидраты разлагаются при повышенных температурах, то желательно абсорбер СО 2, содержащегося в выходящем продукте галогенуглерадэ, пропускать через слой НО-адсарбирующего молекулярного сита, в случае, если необходимо получить продукт с минимальным количеством влаги,В противоположность способу, испаль зующему в качестве катализатора гапкалит,способ насталщего изобретения не зависит от каталитического окисления ненасыщенных примесей о присутствии источника молекулярного кислорода, такого, как воздух 25 или другой кислорадсадержащий газ, Другими словами, для успешного проведения описанного выше способа присутствие молекулярного и фтарогалогенуглевадородах да минимально низкого уровня.30 Изобретение направлено на очистку насыщенных фторагалогенуглеродао и фтарогалогенуглеводородао, э такке их смесей, независимо от их источника, содержащий о молекуле адин или более атомов хлора и 35 имеющих ненасыщенные, абьчна, олефиновые, примеси, Предпочтительными фтор-садеркащими насыщенными галогенуглерадами и галагенуглеоодородами являются соединения, в которых галогенам 40 лвляетсл фтар, хлор, или бром, в частности,в которых гэлагеном является фтор и/или хлор, вследствие их более широкого использования и более высокой практической ценности, Укаэанные пергалаген- и 45 галагенуглеводароды состоят из: углерода ифтора, углерода. хлора и/или брома и фтора и углерода, водорода, хлора и/или брома и фтора, Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фтарогалогенугле водороды содержат 2 - 6 атомов углерода,более предпочтительно, 2 - 3 атома, э наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности, и имеют точку кипения в пределах 55 от -80"С да 130 С. а обычно, от -40 С до120 С, Фторогалагенуглевадорады, о которых галогеном лвляется один или более атомов фтора. причем присутствие атомов. хлора не облзательно, являются наиболеепредпочтительными по причине низких по1836312 15 40 50 СЕ 2=ССГ, СЕ 2=СВГС 1,СЕ 2 СЕ 2 ф СЕ 2=СНЕ,Ст СНЕ=СС 1, СНзСЕ СН 2, СЕзСС 1=СНО, бо тенциапов обеднения озоном этих соединений.Насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды включают апициклические, а также ацикпические соединения, представленные эмпирической формулой СпНаЕрС 1 ц, где и - целое число от.2 до 6: р - целые числа от 0 до 13; р - целые числа от 1 до 5. Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды содержат 2 - 6 атомов углерода, более предпочтительно, 2 - 3 атома, а наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности; и имеют точку кипения в пределах от -80 С до 130 С, а обычно, от -40 С до 120 С. Фторогалогенуглеводороды, в которых галогеном является один или более атомов фтора, причем присутствие атомов хлора не обязательно, являются наиболее предпочтительными по причине низких потенциалов обеднения озоном этих соединений,В еще одном варианте осуществления изобретения обработанными соединениями являются фторированные водород-содержащие апканы, где игп =1-7 р-7 х = С 1 а - 0-3 и в + Р + ц = 8, Во всех вышеупомянутых вариантах осуществления изобретения р означаетчисло атомов фтора в молекуле, которое, предпочтительно, превышает 1,Способ настоящего изобретений позволяет удалять большое количество углеродуглерод ненасыщенных соединений, находящихся в насыщенном соединении- носителе, таких как С 2-Св-олефины и необяэательно содержащие галоген-заместители, обычно, фтор, хлор и/ипи бром, и имеющих широкий диапазон точек кипения. Способ настоящего изобретения особенно эффективен при удалении С 2-олефинов, которые,как правило, присутствуют в вышеупомнятух фторогапогенуглеродах и фторогалогенугпеводородах,Характерными ненасыщенными примесями, которые могут быть удалены из насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов при помощи способа настоящего изобретенияявляются олефины, т.е. углеводороды и галогенуглероды, включающие цис- и транс-изомеры, если они существуют, такие как: СН 2=СН 2, СН 2=СНС 1, СНО=СНС 2, СН 2=СО 2, СС 12 СС 12 з С Е 2=СН 2 э СН С 1=СС 21 С Е 2=СНС 1 Ес СОЕ=СС 12, СН С 1 -СС 1 Е, СНЕ СО 2, С Н Е"СН С, С Н 2=СС 1 Е, С Н Е=СН Е, СЕ 2 СО 2СЕзСС 1=СЕ 2, С ЕзСС 1=СС 2, С ЕЛСЕ=СЕ 2, СЕзСО=СЕСЕз. С 1.зСН=-СНСЕз, С ЕзСО -- СНС 1 з, СЕзСЕ= С СЕз, С(ЕзЬС=-СЕ 2, СОЕ 2 СГ - =С 2 С ЕзСН= СВгСЕз С ЕзСС 1=СВГС 1.3, СЕзСО= СВгСЕз, СГзСВг=СВгСЕз,Так как большую часть ненасыщенных соединений, содержащихся в насыщенных фторгалогенуглеродах и галогенуглеводородах, обычно удаляют при помощи не слишком дорогостоящих стандартных фиэических способов, то количество ненасыщенных примесей, оставшихся дпя обраковки способом настоящего изобретения, будет составлять менее около 1 по массе, а в частности, будет находитьсй в пределах,приблизительно, 5000 рргп - 10 ррах, Способ настоящего изобретения обнарукип эффективность в снижении содержания ненасыщенных примесей до уровня ниже 10 рре, а большинство случаев, ниже предела, обнаружимого посредством газовой хроматографии,.Способ настоящего изобретения является особенно эффективным при очистке насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенугпеводородов, полученных при помощи реакции НЕ с хлор- ипи бромсодержащим предшественником фтор-содержащего соединения или соединений. Среди них, например, являются одно ипи более соединений: СНзСС 12 Е, СНзСС 1 Г 2 и СНзСЕз, содержащих винилиденхлорид, СН 20 СС 12, полученных путем гидрофторирования винилиденхлорида ипи метилхлороформа в присутствии при отсутствии катализатора; СЕзСН 2 С и(или СЕЗСН 2 Е, полученных при помощи каталитической реакции НЕ с СХзСН 2 С 1 или СХ 2=:СНС 1, где Х - С или Е, и содержащих 1,1-дифторохлорэтилен, СЕ 2=СНС. е качестве примеси; СЕзСНС 12, СЕзСНОЕ 2, полученных при помощи каталифической реакции НЕ СС 2=СС 12 или СС 1 зСНС 12 и содержащих в качестве примеси один или более олефинов, таких, как СЕ 2=СС 1 Е, цис- и транс-СЕЗСС 1=СЕСЕз и СГзСС 1=СНСЕз; и СЕзСНВгС 1, полученных, например путем хлорирования СЕЗСН 2 Вг, бромирования СЕЗСН 2 С 1 или путем каталиэйрованной галидом алюминия перегруппировкой СЕ 2 В СН С 1 Г, и содержащих в качестве примеси одно или более СЕ 2 СХ=СУСЕз или СЕ 2-СС 1, где Х - Е, С или Вг; У = С 1 ипи Вг; и Е - Н, С, Вг ипи Е. Все зти реакции и условия их проведения описаны в литературе,Предназначенное для обработки неочищенное насыщенное соединение должно быть, в основном, в флюидизированном сооянии, т.е. газообразном, и содержать непее 1 мас,.10 20 30 40 55 Поскольку главной функцией металоксидного реагента является удаление ненасыщенных примесей иэ галогенуглеродов, то предназначенный для обработки галогенуглерод должен быть, кроме того, в основном, обеэвоженным, а также не содержать вещества, которые могут препятствовать основной функции указанных окислов металлов, особенно, окиолов металлов, смешанных по типу гипкалитов, описанных ниже. Такими потенциально препятствующими соединениями являютсся моноокись углерода, газ водорода, галогенводороды, сероводород, двуокись серы и летучие органические гидроксильные соединения,Металооксидная композиция состоит, главным образом, иэ преимущественно, обеэвоженных аморфных твердых окисей металлов, таких, как окись меди, окись серебра, окись кобальта, двуокись марганца или смеси из двух или более укаэанных окисей металлов, Указанная композиция может быть использована отдельно в виде макро- частиц, например, в виде порошка или гра- нул, или нанесена путем диспергироваиия на инертную подложку, такую, как уголь, двуокись алюминия или двуокись титана,Указанная композиция из окисей металлов може" содержать катионные члены металлических элементов с более низкой валентностью, Таким образом, окись меди, СОО, может содержать закись меди; Сц 02, Аналогично, окись кобальта, С 020 з, может содержать закись кобальта, Со 0; и также может присутсвовать в виде эквимолярной закиси-окиси кобальта .СО, С 020 з или СОз 04, Окись серебра обычно присутствуе только в одновалентном состоянии.Так как хорошо известно, что двуокись марганца, Мп 02, проявляет тенденцию к стехиометрическому несоответствию, то содержание его четырехвалентного Мп и ассоциированного кислорода зависит от способа получения и последующей обработки указанной оксидной композиции, Используемый в настоящем описании термин "двуокись марганца" означает оксидные композиции марганца, в которых, по крайней мере, половина всего содержания Мп является четырехвалентной, а средняя оалентность составляет, по меньшей мере, около 3. Другими словами, композиция из диоксида марганца, МпО, где х - отношение О/Мп обычно и предпочтительно равно 2, может иметь содержание кислорода ниже стехиометрического, такое, что отношение О/Мп не превышает 1,5, но, предпочтительно, чтобы оно было равно, по крайней мере, 1, гб, Таким образом, композиции из диоксида марганца могут соответствовать типа манганита эмпирической формулы Мп 02 х х МО или Мп 20 з. Кроме того, поскольку диоксид марганца часть получают путем восстановления из пермаганата, то оксидиая композиция может содержать незначительные количеств марганца в окисленном состоянии пермангаиата и в более высоковалентном состоянии мангаггата.Предпочтительными композициями из окислов металлов являются аморфные или гомогенные тщательно перемешанные смеси, включая смеси типа гопкалитов, из двух или нескольких вышеукаэанньсг окислов металлов, а в частности, смесей, содержащих, в основном, двуокись марганца и одну или несколько других окислей металлов, а более предпочтительно, двуокись марганца и окись меди, причем зта смесь может содерж.,ть или не содержать окись кобальта и/г ли окись серебра. В целях настоящего изобретения более эффективными яолвотся смешанные окислы, содержащие двуокись маргаца, чем просто двуокись марганца или другая окись или окиси металлов, используемые отдел ио.Содерж иие диоксида марганца в смешанной оксидной композиции гиожет колебаться в диапазоне около 5-05 мас.%, а предпочтительно, около 45-90 мас,%. В моляриом соотношении содержание диоксида марганца будет, предпочтительно, составлять, по меньшей мере, 1 моль (рас,читыва ется на основе МпОу) на моль другого оксида или оксидов металлов, взя ых в со" четании, причем указанные окси ы присутствуют в виде СоО, Ао 20 и Со 20 з. Предпочтительно, если диоксид мар анца присутствует в избытке, в количестве, соответствующем, приблизительно, от 1.3 до 10 мольУг 4 оль другого оксида или других оксидов металлов. а более предпочтительно, приблизительно, от 1,5 до б моль моль.Окиси металлов могут быть получены любым стандартным способом, Например, они могут быть получены путем осаждения включая и соосаждение, из водного раствора, Этот способ позволяет получить тонко измельченные с большой площадью осаждения преципитаты металлов в виде гидро- окисей или гидратов, которые после фильтрации и промывания превращаются в безводные аморфные твердые окиси, имеющие после высушиваиия большую поверхностную площадь и низкую обьемиую плотность, Полученные окиси мокнут быть также граиулированц.Осаждение окиси меди, серебра и кобальта обычно осуществлягот путем обработки растворимой сопи металла или металлов, например, сульфата или нитрата, 1836312гидроокисью щелочного металла. Полученные преципитаты поомывают водой с целью удаления растворимых солей и избытка щелочи, высушивают при температуре, приблизительно, до 250 С, обычно, в потоке воздуха или другого газа. и гранулируют,Альтернативно, аморфная окись меди может быть получена путем осаждения карбоната меди и путем обработки водного сульфата меди карбонатом натрия, Фильтрацией, промыванием и опрессовкой преципитата до частичной сухости, и нагреванием при 180-250 С для высушивания и превращения карбоната в окись с высвобождением двуокиси углерода. Ал 1 орфный диоксид марганца с высоким содержанием кислорода, т.е, МпОх, где х равно по меньшей мере, 1,5, а более предпочтительно, по меньшей мере 1,75, может быть получен при помощи реакции взаимодействия МпЯ 04 в водном растворе серной кислоты с перманганатом щелочного металла. Укаэанный диоксид может быть также получен путем реакции восстановления композиции перманганата метанолом, щавелевой кислотой или другим легко окисленным органическим гидроксильным соединением, которые хорошо известны специалистам.Окисленное состояние меди в окиси меди, кобальта в окиси кобальта и марганца .в двуокиси марганца может быть идентифицировано, если это необходимо, стандартными аналитическими обычно, окислительно-восстановительными методами. 3Способ осаждения является. обычно, приемлемым для получения аморфных, тщательно перемешанных смесей окислов металлов. Водные преципитаты могут быть получены отдельно, как описано выше, в 4 виде гидроокисей или гидратов, а затем тщательно перемешаны и высушены, Или же, отдельные гидроокиси и/или гидраты металлов могут быть получены посредством соосаждения, которое осуществляется опи санными выше способами с последующей обработкой способами, также описанными выше. Например, тщательно перемешанная смесь окиси меди и двуокиси марганца может быть получена путем добавления водно- Б го раствора, содержащего гидроокись щелочного металла и перманганата щелочного металла, к водному раствору, содержащему сульфат меди и сульфат марганца, в условиях перемешивания. Полученный со преципитат собирают, хорошо промывают с целью удаления растворимых солей и щелочей, а затем высушивают и гранулируют стандартными способами. Альтернативно, оксид меди может быть осажден на з "ранее приготовленный влажный преципитат двуокиси марганца, затем смесь тщательно перемешивают, промывают и высушивают,как описано выше.5 Осушивание композиций иэ аморфныхокислов металлов может быть проведенопри температуре, приблизительно, до300 С, а предпочтительно, не выше около250 С, с целью минимизации потерь важ 10 ных свойств продукта, таких, как площадьповерхности, пористость, аморфность и активность в желаемом направлении.Композиции из окисейметаллов послеих высушивания могут содержать еще свя 15 занную воду, например, в виде гидратовокисей металлов, в количестве, приблизительно, не менее 5;4 по массе композиции,однако, с точки зрения целей настоящегоизобретения указанные композиции могут20 рассматриваться как, в основном, сухие,Предпочтительно, если содержание воды вукаэанных кол 1 позициях не будет превышать 3 мас.0 ь, а более предпочтительно,1 мас,7 ь. Чем ниже содержание воды, тем25 выше активность указанной оксидной композиции при удалении нанасыщенных примесей. Следует отметить, что высушиваниеукаэанной оксидной композиции можетпроисходить посредством уноса в процессе30 удаления ненасыщенных примесей, при котором обрабатываемый газовый субстратпропускают через слой композиции, состоящей иэ окислов металлов, таким образом,что удаление указанных ненасыщенных5 примесей будет более интенсивным в зависимости от температуры обработки. Крометого. следует заметить, что после высушивания при повышенной температуре, смешанные композиции из окислов металлов не0 обязательно будут являться простыми смесями. содержащими отдельные молекулытого или другого окисла, например СоО иМп 02. Известно, например, что окись медии двуокись марганца образуют аморфные5 композиции. в которых отдельные окиси являются как таковые неразличимыми; скорее, они могут рассматриваться каккомплексные магнагиты меди, такие, какСцМпг 04, которые могут быть ассоцииро 0 ванными с дополнительными количествоммолекул Мп 02, зависящими от соотношениямеди и марганца, используемого для получения указанных смешанных окисей,Окиси серебра и кобальта ведут себя анало 5 гичным образом, образуя при их взаимодействии с двуокисью марганца комплексныеокислы. Однако в целях настоящего изобретения, смешанные окислы обычно рассматриваются исходя из отдельных окислов,используемых при их получении, 1836312 12Стандартные и ополне удовлетворительные способы получения композиций, состоящих из аморфных окисей меди, серебра, кобальта и марганца, а также их тщательно размешанные аморфные смеси типа гопкалитов, полученные как указано выше путем осаждения,Практически используемые композиции содержат приблизительно 14-33 мас.% окиси меди, и 86-67 мас.% двуокиси мар ганца и могут содержать, приблизительно, до 5 мас.% связанной воды на основе общего веса композиции. Указанные композиции являются, в основном, сухими с точки зрения целеЫастоящего изобретения; предпочтительными являются композиции, содержание воды в которых не превышает 3 мас,%, Для получения наилучших результатов желательно в целях снижения содержания воды до нужного уровня провести предварительно нагревание и продувку инертным газом, например, азотом.Способ настоящего изобретения осуществляется при эффективной температуре. Под эффектвной температурой следут понимать температуру, которая является ниже температуры, вызывающей разложение насыщенных фторогалогенуглеродов и фто рога логе нугле водородов. Указа н на я температура, в основном, колеблется о пределах 50-150 С, наиболее предпочтительным диапазоном является 90-130 С, причем требуемая температура зависит от , потока продукта; который необходимо обработать и от желаемого результата.Давление, при котором осуществляется процесс очистки, не является критическим параметром, Вариант применения способа настоящего изобретения с использованием паровой Фазы, обычно осуществляется при атмосферном давлении, хотя может быть использовано давление как выше атмосферного, так и ниже атмосферного, Вариант осуществления настоящего изобретения с использованием жидкой фазы выполняется при давлении, достаточном для поддержания обрабатываемого насыщенного продук ,та в жидком состоянии; причем давление будет зависеть от температуры обработки и давления пара обрабатываемого продукта.В процессе с паровой Фазой, который является предпочтительным из соображений экономии, скорость потока неочищенного фторированного продукта может варьироваться в широких пределах, например, 5-20 функт/ч неочищенного продукта (2,26 кг/ч - 9,07 кг/ч). на куб,фут (28,3 дмз) используемой композиции окислов. Поток неочищенного продукта подается непрерывно до тех пор, пока содержание примесей в выходном потоке снова не станет заметным и не достигнет предела своей максимально допустимой концентрации, На этой стадии поток неочищенного продукта 5 через слой окислов металлов прекращаетсяи направляется через один или несколько дополнительных слоев иэ свежей композиции окислов, находящихся за первым слоем или параллельно ему.10 Как было отмечено ранее, указанные оксидные композиции являются эффективными при отсутствии воздуха или других источников молекулярного кислорода, хотя при необходимости такие источники могут 15 быть использованы.П р и м е р 1. В стальную трубу свнешним диаметром 1" (25,4 мм) и длиной 13" (33 см) добавляли 117,5 г практически доступного гопкалита, состоящего, о основ ном, из аморфных со-осажденных окиси меди 14,8 мас,% и двуокиси марганца (85,2 ма с, ) в виде гранул 6-14 мел (размер сита, США), имеющих обьемную плотность около 3,7 г/см и содержание влаги околоз25 менее 3,0 мас.%, Затем трубу соединяли систочником СРЗ-СН 2 Р, содержащим 050 рра 1,1-дифторо-хлороэтилена (СГ 2=СНС), который подводили к трубе со скоростью 65- 70 мл/мин. В композиции выходного 30 потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии, сначала не обнаруживали присутствия СГ 2=СНС 1 и лишь по прошествии 1669 мин (27,8 ч) в выходном потоке наблюдали 3,3 рргл СЕ 2=СНС При нимая этот момент за точку "прорыва", рассчитывали пропускную способность слоя, которая при 25 С составляла; 0,0050 г удаленного СГ 2=СНС при 1 г указанного гопкалита, Это не означает, что потери Сз-СН 2 Р 40 обусловлены окислением, в выходном потоке также не были обнаружены ни галогенводороды, ни вода. В выходном потоке наблюдалось присутствие двуокиси углерода, однако, его количество приблизительно 45 соответствовалО количеству подаваемогоСГ =СНС.П р и м е р 2. Повторяли процедуру,описанную в (1), за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 50 ОС о 50 трубчатой печи. Через 2880 мин (48 ч) в выходном потоке наблюдали 11,2 рре СР 2"СНС, и это принимали за точку "прорыва". Пропускная способность слоя составляла 0,0092 г, СГ 2=СНСУ на 1 г гопкалита, 55 П р и м е р 3. Повторяли процедуру,описанную в Я за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 130 ОС, а скорость подаи арьироали от 70 до 700 мл/мин, Через 12240 мин (204 ч) в выходном потоке наблюдали 10,0 ррв(С Н 2=СН 2) Обозначение соединенияСГ 1112СЕ СаСГС ЕС Н СЕС Н ГС Н СЕСаНЕСаНСС Н С50 В композиции выходного потока, проанализированного при помощи газовой хро матографии, ненасыщенных примесей обнаружено не было.П р и м е р 7, В трубку из нержавеощей стали с внешним диаметром 21" и длиной 13" добавляли 111,4 г гопкалита, описанноСЕ 2=СНС 1 и этот момент принимали за точку "прорыва", Пропускная способность слоя составляла 0,0299 г СГ 2=СНС 1 на 1 г указанного гопкалита.П р и м ер 4, Повторяли процедуру, Опи санную в (2), за исключением того, что скорость подачи составляла 700 мл/мин, Через 95 момент принимали за точку "прорыва". Пропускная способность слоя составляла 0,0092 г СЕ 2=-СНО на 1 г указанного гонка лита, что соответствует осуществлению примера 2 при 1/10 скорости подачи.П р и м е р 5. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и длиной 13" добавляли 115,3 г гопкалита примера 15 1. Затем указанную трубу помещали в трубчатую печь при 100 ОС, и к этой трубе п ри постоя иной скорости 65-70 мл/мин подводили смесь 1-хлоро,1-дифторэтана, СНз-СС 1 Е 2, и 1,1-дихлоро-фтороэтана, 20 СНзСС 12 Е, содержащей, приблизительно, 900 рргп винидиленхлорида в виде пара, В композиции выходного потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии в течение 2 часов, присутствие 25 винилиденхлорида обнаружено не было, Это не означает, что СНз-СС 12 Е или СНзССЕ 2 подверглись окислению или какому-либо другому влиянию в течение процесса. 30П р и м е р 6. В трубу из нержаве 1 ощей стали с внешним диаметром 1" и длиной 13" добавляли 119,4 г гопкалита, описанного в примере 1, Затем трубу помещали в трубчатуо печь при 100 С, в течение 2,5 ч, и к этой 35 трубе при постоянной скорости 70 мл/мин подводили СЕз СН 2 Е, к которому Добдвляли по 500 рра каждой из нижеприведенных примесей (для иллюстрации универсальности настоящего способа). 40(С Н 2= С Н 2) го в примере 1. Затем трубку помещали в трубчатую печь, нагретую до 130"С, и к этой трубе подавали со скоростью 200 мл/мин 2-хлоро,1,1,2-тетрафтороэтан (СГзСНС 1 Е). содержащий около 7000 рре хлоротрифтороэтиленд (СЕ 2 СГС 1). Композииио выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии, Через 3,8 чдс в выходном потоке обнаруживали 10,0 ррах СГ 2=СГС 1 и этот момент принимали за точку "прорыва". Пропускная способность слоя составляла 0,0170 г СГ 2.=СЕО на 1 г указанного гопкалита,П р и м е р 8, В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и длиной 13" добдвляли 113,4 Гопкдлитд, Описанного в примере 1. Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре 130 С и к этой труае с постоянной скоростью 100 мл пара/мин подводили 2,2-дихлоро,1,1-трифторэтан (СЕз-СС 12 Н) к которому добавляли каждую из укаэанных ниже ненасыщеннь 1 х примесей (см. таблицу).В композиции выходного потока, которую анализировали при помощи газовой хроматографии, наблюдалоось значительное снижение, если не полное отсутствие, всех ненасыщенных примесей через 30 минут после начала процесса, Полученные результаты показали, что дополнительная обработка выходного потока свежими слоями гопкалита способствует дальнейшему понижению содержания ненасыщенных примесей, которое, в конечном итоге, составляло нияе 10 рргл. Указанные результаты продемонстрировали различие в эффективности указанного гопкалитд для удаления ненасыщенных примесей различных структур.П р и м е р 9. В трубу иэ нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и длиной 13" добавляли 15.8 г сухой окиси меди (СОО). Затем, трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100 С, и в эту трубу в течение 0,5 час, и с постоянной скоростью 20 мл/мин подавали СЕЗ-СН 2 Е, содержащий по 500 рргл каждой из указанных ниже ненасыщенных примесей, 183631230 40 Композицию выходного потока анализировали при помощи газовой хроматографии, При этих условиях. ГС; НСРСи С=Са были удалены полностьютогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись воздействию обработки.П р и м е р 10. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и 13" добавляли 32,7 г 50%-го Мп 02 на активированном угле. Затем, трубу помещали в трубчатую печь при темпера 1 уре 100 С и в етую трубу в течение 3,5 час и с постоянной скоростью 20 млl мин подавали СЕз-СН 2 Г, содержащий по 500 ррв каждой из указанных выше ненасыщенных примесей. Обозначение соединенияСГ 1112СГСаСГС РС НСГС 1122НЕС Н СГСаН ГСаНСС НСКомпозицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии. При этих условиях НСГСа, НСС 2.1140, СГз.1113, НСГС, СРС" 1112 а и СГСбь 1 ли удалены полностью, тогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись действию обработки.П р им е р 11. В трубу из сплава "Инконель" (жаропрочный сплав на никелевой основе) с внешним диаметром 1/4" (6,35 мм) и длиной 14" (35,5 мм) добавляли 5,1 г окиси кобальта (11,111), Соз 04. Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100"С и в з гу трубу с постоянной скоростью 13 млlмин подавали СРз-СН 21-, содержащий 559 рре 1,1-дифторо-хлороэтилена (С 2- СНС). Кол 1 поэицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии в течение 5,0 часов, и эа этот период времени концентрация СР 2-СС 1 снизилась приблизительно на 90% Формула изобретения 1, Способ снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторга. логенуглеродах, фторгалогенуглеводородах . или их смесях общей формулыСпНпРрСя,где и =2-6:сп - 0-13;р - 1-14,с = 0-7,пфи условии, что гп + р + ц = 2 п + 2, путем контактирования укаэанных фторгалогенуглеводородов и/или фторгалогенуглеводородов, содержащих одну или более ненасыценных примесей в сухом газообразном состоянии, с практически сухим твердым составол 1 на основе окиси металла при повышенной температуре, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения потерь целевого продукта, в качестве твердого состава используют аморфный состав, содержа.- щий смесь 10-55 мас.% окиси моди и 45- 90 иас,% двуокиси марганца, или аморфную окись кобальта или аморфную окись марганца, и процесс ведут.при температуре 50-150 С с последующим извлечением указанных насыщенных Фторгалогенуглеводородов ийли фторогалогенуглеводородов с уменьшенным содермсаниесл указанных ненасыщенных примесей. 2. Способ по и 1, от л и ч а ю ц и й с л тем, что в случае насыщенного фторгалоге нуглеводорода нри и 2, гп = 0-4, р = 1-5, с 1 - 0-2 или смеси из двух или более укаэанных ненасыщенных фторуглеводородов, исходный ненасыщенный фторуглероводород содержит одну или более ненасыщенных примесей в количестве 10-5000 рргп в расчете на исходный насыщенный фторуглеводород, выбранную из группы, состоящей из СН 2=СС 12 СН 2=СНС 1, С 2=СС 1 Р, СН 2=Сг 2, СНС 1. СС 2 СС 2 СО 2, СГ 2=СН 2 СГ 2=СНС ССГ=СС 1 Р, СГз=СС 12, СГ 2=СС 1 Р, СР 2=СГ 2, СГ 2=СНС 1, СС 1 г=СС 2 СС 1 Г=СЕ 2 С зСС 1= =СРСГз, СРзСС 1=СНСРз или смеси из любых двух или более укаэанных примесей, и проводят контактирование с аморфным гопкалитом, содержащим 13-33 мас.% окиси меди и 67-87 мас.% двуокиси марганца и контакт поддерживают при 50-150 С до тех пор, пока содержание одной или более иэукаэанных ненасыщенных примесей в насыцннном фторгалогенуглеводороде снижается до менее чем 10 рра,21 СЕС - 1215 хс СЕСхЬ СЕС - 1213 ха 590 ГСвуСГСвх 132 55 155 209 5 24 20 СЕСвх НЕССЕвхх СЕСвхх Составитель А, КалашникТехред М.Моргентал Корректор М, Керецман Редактор Т. Шагова Заказ 3002 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4(5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101