Способ получения агломератов глинозема

(5 РЕТ УЧЕНИЯ АГЛОМЕРАТ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР, (32) 29.07,88(33) Гй(71) Рон-Пуленк Шими (ГВ),(72) Марк Мерсье (ЕВ)(56) Патент Франции В 1386364, кл. В 01,321/04, 1968.Патент Франции М 2496631, кл, В 01 121/04, 1982. Изобретение относится к способу получения агломератов глинозема с регулируе мой пористостью.Цель изобретения - сохранение пористости агломератов глинозема, полученных в процессе их приготовления,Предлагаемый способ изготовленияаг, ломератов глинозема с регулируемой пори стостью включает формированиеагломератов глинозема из порошка глинозема, полученного путем быстрой дегидра.тации гидраргиллита с добавлениемпорогенного агента, созревание полученных агломератов глинозема при 1000 С в атмосфере в течение 24 ч водяного пара, пропитку созревшего вещества раствором уксусной кислоты, гидротермальную обработку пропитанных агломератов при 150- 250 в автоклаве, сушку и прокаливание при600-1000 С, причем пропитку агломератовкислотой проводят непосредственно после . стадии созревания агломератов. 1836139 А(54) СПОСОБ ПО ГЛИНОЗЕМА (57) Способ из тивного глиноз мировании гли агломерации и ного посредст гидроокиси алю держивание гл фере с регулир пропитку выдер одной или нес мальную обраб замкнутой.атмо ф-лы, 2 ил. готовления агломератов акема, заключающийся в форноземного вещества путем орошка глинозема, полученвом быстрой дегидратации миния. Способ включает выиноземных веществ в атмосуемой степенью влажности, жанных веществ раствором кольких кислот, гидротеротку проп.;танных веществ в сфере и высушивание, 1 з. п. Полученные агломераты глинозема сохраняют распределение пор двух видов, которое является преимущественным прикатализе, а именно: на микроуровне с раз. мером пор менее 1000 А, и на макроуровнес размером пор более 1000 А,Размеры и распределение пор формируются на стадии агломерации.Микропористость, оответствующаямикропористости порошку глинозема, определяется условиями получения этого глинозема,Макропористость может создаватьсяразличными методами, например, выборомгранулометрического состава порошка глинозема, агломерацией нескольких глиноземных порошков с различнымгранулометрическим составом, а также путем введения порогенного агента.В качестве порогенных агентов можноназвать, например, древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассыили эмульсии таких пластмасс, как поливи 1836139нилхлорид, поливиниловые спирты, нафталин.Количество добавленных порогенных агентов определяется заданным объемом макропор, Удаление порогенного агента происходит на стадии сушки агломерата.Например, для получения объема макропор размером более 1000 А порядка 0,10 - 0,80 см /г добавляют до 25 мас,;6 порозгенного агента, такого, как древесная мука.Созревание агломератов проводят в атмосфере водяного пара при 30 - 100 С с формированием кристаллической фазы глинозема, называемой боэмитом.Время созревания может составлять от нескольких часов до нескольких десятков часов.Высушенные агломераты пропитывают раствором одной или нескольких кислот и подвергают гидротермальной обработке в автоклаве, При температуре, выше 80 С, предпочтительно при 150 - 250 С, в течение времени от нескольких минут до 36 ч.Предпочтительно температура гидротермальной обработки 120 - 220 С, время обработки 15 мин - 18 ч,Гидротермальная обработка позволяет преобразовать по меньшей мере часть глинозема в боэмит. Она может осуществляться либо под давлением насыщенного пара, либо при парциальном давлении водяного пара, по меньшей мере составляющем 70 давления насыщения пара, соответствующего температуре обработки,Пропитку агломератов растворами кислоты в частности уксусной кислотой, можно осуществить либо до актоклавирования, путем предварительного погружения агломератов в кислый раствор, либо в автоклаве.Пропитанные агломераты высушивают при 100-200 С в течение времени, достаточного для удаления воды, химически не связанной с глиноземом. Агломераты затем прокаливают при 400-1100 С в течение времени от 15 мин до 2 ч,Температура прокаливания зависит от , используемого агломерата. Так, например, для использования при каталитической обработке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания прокаливание проводят при 600 - 1000 С,Исходный активный глинозем обычно получают путем быстрой дегидратации гидроокисей алюминия, таких, как гидраргиллит, Образующуюся при этом воду удаляют с потоком горячих газов. Температура газов 400 - 1200 С при времени контакта гидро- окиси с горячими газами порядка от одной доли секунды до 4 или 5 с. Полученный глинозем может использоваться в этом виде или может быть подвергнут обработке для удаления щелочек,Измеренная по методу ВЕТ удельная5 поверхность активного глинозема, полученного путем быстрой дегидратации гидроокисей алюминия, обычно составляет50-400 м /г, диаметр частиц 0,1-300, предпочтительно 1-120 мкм, объем пор 0,10 - 0,50см /г, диаметр пор менее 500 А.Агломерация активного глинозема осуществляется известными методами- таблетированием, экструзией, гранулированием,Перед агломерацией активный глинозем может быть измельчен,Полученные агломераты имеют диаметр2-5 мм, потери при прокаливании (ППП)50%.ППП - потеря в весе после прокаливания в течение 2 ч при 1000 С.Агломераты, полученные предлагаемымспособом, в основном представляют собойглинозем и боэмит. (менее 60%). Размеркристаллитов боэмита в среднем порядка100 А и менее 120 А,Наличие небольших кристаллов боэмита делает этот продукт очень теплостойким.П р и м е р 1. Активный глинозем, полученный путем быстрой дегидратации гидраргиллита, измельчают на шаровоймельнице в порошок со средним диаметромчастиц 7 мкм (100 0 частиц имеет диаметрменее 96 мкм).Удел ь нэ я и о верх ность порош ка (370м/г, общий объем пор 30 см /100 г, размерпор, мерее 500 А, Содержание натрия в глиноземе(в виде Ма 20) 800 млн .Этот глинозем смешивают с древесноймукой 15 мас формуют в грануляторе илидражевальном аппарате с добавкой воды,получая гранулы диаметром 2-5 мм с ППП50%,При созревании пропускают водянойпар с температурой 100 С в течение 24 ч,Полученные гранулы (ППП 48%) содержат порядка 200 боэмита и имеют распределение пор, показанное на фиг, 1 (кривая А- объем пор диаметром 104 А 0,35 см /г,диаметром 103 А 0,415 см /г, объем общийпор, 0,956 см lг),Эти гранулы погружают в раствор уксусной кислоты (50 г/л) на 5 ч, затем выдерживают в автоклаве 2 ч при температуре210 С и давлении 20,5 бэр.На выходе иэ автоклава гранулы высушивают в течение 4 ч при 100 С.Спектрографический анализ в рентгеновских лучах показывает, что гранулы содержат 50 боэмита с кристаллитамидиаметром 95 А.После прокаливэния в течение 2 ч при 900 С удельная поверхность 108 м /г, послег ыдерживания при 982 С в течение 24 ч 32 м /г, плотность зерна 0,86, общая плотость заполнения 0,54 кг/л, Распределениеор(по ртутному методу) показано на фиг, 1 кривая Б- объем пор диаметром 10,10з10 А составляет 0,172, 0,319 и 0,826 см /г соответственно, общий обьем пор 0,841 см /г),П р и м е р 2 (срэвнительный), Проводят опыт, как в примере 1, но гранулы после озревания подвергают промежуточному рокаливанию при 900 С перед пропиткой агломерата.Удельная поверхность гранул после созревания 233 м/г, плотность зерна 0,80,Распределение пор (по ртутному методу) приведено на фиг, 2 (кривая А - объем пор диаметром 10 А 0,35 см /г, диаметром.1000 А 0,415 см /г, общий обьем пор 0,956 см /г).После прокаливэния гранулы со сред,ним диаметром 3,15 мм подвергают гидроуермальной обработке, как в примере 1, ,затем высушивают и снова прокаливают при 900 С,После. стерилизации содержание бозмита 45%, средний диаметр кристаллитов 150 А,После высушивания и повторного про.каливания удельная поверхность гранул 105 м /г, после выдерживания в течение 24 ч ,при 982 С 46 м/г, плотность зерна 0,78, стойкость к раздавлению 2,2 даН.Распределение пор показано на фиг. 2 (кривая Б - объем пор диаметром 10 я4 9 ,0,004 см /г, диаметром 1000 А 0,23 см /г, объем общий пор 1 см /г),П р и м в р 3, Активный глинозем, пол,ученный как в примере 1, но с повышенным ,содержанием натрия, измельчают порошок со средним диаметром частиц 12,9 мкм, удельной поверхностью 300 м/г и общим обьемом пор 25 см /г при этом поры имеютз диаметр менее 500 Х. Он содержит 2800 млн Йа 20.Полученный глинозем смешивают с древесной мукой (15 мас.%) и формуат в дрэжевальном аппарате.Агломераты глинозема имеют диаметр 2 - 4 мм, ППП 48,9 7 ь, обьем пор диаметром 10" АО,1 см /г,диаметром 10 ДО,Зсм /г. После созревания в течение 12 ч при100"С ППП 46,4. содержание бозми 1 а21%Гранулы выдерживают в растворе уксус 5 ной кислоты (50 г/л) в течение 5 ч. затемподвергают гидрообработке или стерилизации, при необходимости после обезвоживания, в течение 2 при температуре 2100 С идавлении 20,5 бар,10 Полученные гранулы содержат 40% бозмита и 890 млн МагО, ППП 38,7 ,.Кристаллиты бозмита имеют среднийдиаметр 98 А,После высушивэния и прокаливания15 при 900 С в течение 2 ч удельная поверхность 126 м /г, после выдегоживания приг982 С в течение 24 ч 53 м /г, плотностьзерна 0,87, раздавливание зерна об зерно3,8 даН, после созревания при 982 С в тече 20 ние 24 2,6 даН, стойкость к истиранию98,4%, после созревания при 982 С в течение 24 ч 96%. Обьем пор диаметром 10 .10 и 10 Д составляет 0,06, 0,28 и 0,75см /г соответственно, общий объем порз25 0,867 см /г,Таким образом, распределение пор,полученное после созревания, сохраняетсяв ходе стерилизации и прокаливания.Формула изобретения30 1. Способ получения агломератов глинозема с регулируемой пористостью, включающий формирование агломератовглинозема из порошка глинозема, полученного путем быстрой дегидратации гидрар 35 гиллита с добавлением 15 мэс.%порогенного агента, созревание полученных агломератов глинозема при 100 С в атмосфере водяного пара в течение 24 ч,пропитку раствором уксусной кислоты, гид 40 ротермальную обработку пропитанных агломератов при 150 - 250 С в автоклаве споследующей сушкой и прокаливанием при600 - 1000"С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью сохранения пористости агломера 45 тов, полученных в процессе их приготовления, пропитку агломератов кислотойпроводят непосредственно после стадии созревания агломератов,2.Способ поп, ":,отл ича ющийся50 тем, что пропитанные кислотой агломератыпосле гидротермальной обработки и сушкисодержат 40 - 50 бемита при среднем диаметре кристэллита бемита 95 - 98 А,Корре озориз роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 аказ 2993 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5