Способ очистки абгазов процессахлорирования или оксихлорирования

и,сн; " ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51). Кл, С 07 С 17/38 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(53) УДК 547.412, .723,07(088.8) ИностранцыЭллин Джеймс Зайгенхаген и Рамсей Гордон Кэмпбелл (С 11 А)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(5)СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ИЛИ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ 1Изобретен.е относится к способу очистки абгазов процесса хлорирования и оксихлорирования этилена.Во многих процессах хлорирования или оксихлорирования этилена превращение этилена протекает не полностьв.Выходящий из реактора хлорирования или оксихлорирования поток содержит, помимо продуктов реакции, от 0,1-15 вес.Ъ, а иногда и до 20 вес .Ъ:непрореагировавшего этилена, а также соляную кислоту, кислород, инертные газы и т.д. Современные,направленные на охрану окружающей среды тенденции предельно возможного 15 уменьшения содержания в атмосфере углеводородов, высокая стоимость этилена, обусловливают реальную необходимость извлечения непрореагировавшего этилена., а также других низ ких алифатических хлоруглеводородов.Известен способ очистки абгазов процесса хлорирования или оксихлорирования этилена от этилена и других низших алийатических хлоруглеводоро дов путем обработки хлором при температуре 80-250 оС в присутствии катализатора - железа или железа, нанесенного на инертный носитель( 1.Степень конверсии хлора 99,5. 30 Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта-абгаза после стадии очистки и уменьшениезагрязнения окружающей среды,Качество очистки известным способом невысокое, а выброс таких абгазов в окружающую среду значительнозагрязняет атмосферу.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом очистки абгазовпроцесса хлорирования или оксихлорирования этилена от этилена и другихнизших алифатических хлоруглеводородов путем обработки хлором при 100250 ОС, предпочтительно при 100-180 ОСи давлении 2-6 атм в присутствии катализатора - смеси 15-20 вес.Ъ железа и 80-85 вес.е активированногоглинозема, пропитанного хлорным железом, в количестве 1-5 вес.Ъ в расчете на глинозем. Предпочтительнопроцесс ведут при времени контакта2-30 с, при объемной скорости подачиисходных абгазов 50-2000 чПри практическом осуществленииспособ применим для очистки абгазов,содержащих до 7-10 об.Ъ этилена.Практически достигают после очистки содержания этилена менее 50 об,ч/млни содержания хлора ниже 200 об,ч/млн.Способ по данному изобретении может обеспечить снижение содержания этилена до 1 об.ч/млн. и хлора до 5 об.ч/млн. путем регулирования температуры и времени выдержки.На фиг. 1 представлена технологическая схема удаления хлора из отработанного потока, богатого хлором, и частично хлорированными насыщенными углеводородами; на Фиг. 2 - то же, в сочетании с системой удаления эти" лена.10По трубопроводу 1 (Фиг. 1) богатыйхлором поток абгазов направляется втеплообменник 2, повышающий температуру потока примерно до 90-250 фС,предпочтительно, примерно до 100180 фС, он поступает в реактор 3,представляющий собой реактор с неподвижным слоем катализатора. В используемом катализаторе отношениеплощади поверхности железа к суммар- фной поверхности ВЕТ глинозема колеблется от вецичины, примерно равной1,5-кратной площади поверхности внутренней стенки реактора, поделеннойна суммарную площадь поверхноСти ВЕТ, 2содержащего здесь глинозема.Новая каталитическая смесь обладает особой эффективностью в случаеее применения в некорродирующихсосудах. ЭОПод термином "каталитическаясмесь" следует пониматьзональнуюструктуру, в которой слои металлического железа перемежаются ее слоямипропитанного катализатора и квазигомогенное состояние, когда один изкомпонентов смеси произвольно илипочти равномерно диспергирован в другом компоненте. Металлическое железоможет присутствовать в виде имеющейся в продаже железной насадки, железного лома или в любом другом виде, в котором железо присутствует вметаллической Форме.Реактор 3 может быть выполнен ввиде резервуара или сделан трубчатым 4 ЯОи может бытьрассчитан на восходящий или нисходящий поток газообразных реагентов, Реактор 3 функционирует при температуре 90 - 250 С,предпочтительно 100-180 фС. Давление усоставляет примерно 1-5 атм. Выходящий из реактора 3 поток содержитхлорирование углеводороды, претерпевшие в общем более интенсивное хлорирование, чем углеводороды в трубопроводе 1; небольшие количества непрореагировавших этилена и хлора;иепрореагировавшие компоненты предыдущей операции и проходящие черезсистему инертные газы. Этот выходящий поток поступает по трубопроводу 604 в зону сепарации 5, где происходит отделение хлористого этилена иболее тяжелых хлорированных примесей. Масса выходящих газов, состоящих главным образом из инертных га зов и небольших количеств хлористого водорода, отводится по трубопроводу б. После удаления с помощьинадлежащих .технических средств хлористого водорода выходящий газ содержит только допустимые количестваэтилена и хлора и выбрасывается ватмосферу. В зависимости от темпЕратуры реакции и времени выдержкисодержание этилена составляет менее50 ч.млн, зачастую даже менее 1 об,ч//млн.ч. Содержание хлора составляетменее 200 ч/млн, зачастую даже менее 50 об.ч./млй. Из зоны сепарациипо трубопроводу 7 жидкая Фаза поступает на дальнейшую очистку,На фиг. 2 представлен способ поданному изобретению, представляющийсобой усовершенствование способа извлечения этилена из зтиленсодержащего потока, По трубопроводу 8 подают смесь этилена и других компонентов, из которой удаляют этилен реакцией с хлором с получением хлористого этилена. Трубопровод 8 может служить выводом из системы хлорированияили оксихлорирования этилена. В этомслучае смесь содержит хлорированныеуглеводороды(насыщенные и ненасыщенные) и, возможно, инертные газы, например азот, прошедший, не вступаяв реакцию, через систему хлорирования или оксихлорирования. Хлор подают по трубопроводу 9, примерно с 0,310-ным молярным избытком относительно находящегося в трубопроводе 8этилена. Контактирование хлора сэтиленсодержащей смесью проходит втрубчатом реакторе 10 с протеканиемэкзотермической реакции над катализатором, который состоит из активированных частиц глинозема с однородной удельной поверхностью или сосмешанной удельной поверхностью, либо в смеси, либо в виде слоев с примерно постоянной площадью поверхности. Реактор 10 рассчитывается иа работу с восходящим или нисходящим потоком газов. Температура на входеколеблется примерно от 50 до 200 фС.Максимальная температура реакторасоставляет примерно 100-250 фС. Давление колеблется в диапазоне примерно от 1 до 5 атм. Отходящий из реактора 10 поток содержит хлористыйэтилен, небольшие количества непрореагировавшего этилена, непрореаги.ровавший хлор, все другие примеси,инертные вещества и непрореагировавшие компоненты, содержащиеся висходных потоках или образовавшиеся в результате происходящих в реакторе 10 побочных реакций, например реакции окисления или реакциихлора с другими, помимо этилена,соединениями,В качестве варианта показаннойна Фиг, 2 технологической схемы,можно внедрить реактор 3 в реактор90 (минима льнб)5 (максимально) 10. Слой катализатора реактора 3становится в этом случае дополнительной зоной, расположенной после реактора 10.Термин "активированный глинозем"согласно изобретению представляетсобой любую пористую абсорбирующуюформу окиси алюминия, полученную пометоду Байера или эквивалентному методу из нечистого соединения, например боксита, нагретого до контролируемой температуры, достаточно высокой для отгона всей связанной воды, но достаточно низкой для сохранения всей требуемой площади поверхности.В приведенных далее,.примерах всеэкспериментальные данные были полу-чены на схеме по. Фиг. 2, Реактор 10состоит из никелевой трубы длиной3660 мм и диаметром 51 мм, окруженнойпо всей длине 102 мм стальной трубой. Тепло реакции отводят кипящейводой, температура которой в кольцевом пространстве между двумя трубами поддерживают пуи давлении 1 атпри температуре 121 С. Температуруместаперегрева и ее положение внутри слоя катализатора измеряют с помоцью передвижной термопары, раэме"ценной внутри термогильзы диаметром6,35 мм, расположенной внизу реактора - по всей его длине.Слой катализатора в реакторе 10разделен на три эоны, каждая длиной762 мм. В верхней зоне в качествекатализатора используют глиноземмарки А 3235 с диаметром сферическихчастиц 6,35 мм. Глинозем имеет следующую характеристику:Твердость на истирание,Ъ 90 (минимально)Потери при прокаливании(3000 С),вес% , 5 (максимально)Ситовый анализ,вес,% (по Тайлеру)-4 меш 1,0(максимально)Заполнявший среднюю зону катализатор (6,35 мм сферической формы) имеет следующую характеристику:Объемный вес,кг/мз , 64048Удельная площадьповерхности (ВЕТ) м/г 305Твердость на истирание, вес,%Потери при прокаливании(300 еС) вес.Ъ Нижняя зона заполнена катализатором, который имеет сферическую Форму частиц и следующую характеристику: Удельная площадь поверхности (ВЕТ),м /г 250+255 Объемный вес,кг/м 3 640+48 .Потери при прокаливании(300 С)вес.Ъ 5(максимально)Твердость при истира 10 нии Ъ 90(минимально)Удельный объем пор,см г 0,44Средниф диаметр пор(ВЕТ)А 64-70Объем пор 80-600 А составляет 2037 от общего объема пор.РеактОр 3 состоит из 6,1 м стальной трубы диаметром 102 мм. Самыеверхние 3620 мм трубы футерованы из 26 нутри никелем. Слой катализатораимеет в каждом из описанных нижепримеров длину около 2290 мм и находится в верхней части реактора. Температуру катализатора измеряют под 25 вижной термопарой, размещенной втермогильзе, введенной вверх реактора и проходящей по всей его длинеПодаваемый по трубопроводу 8 поток содержит в каждом случае 7 мол,Вэтилена, 1 мол% кислорода, 4 мол.Ъхлористого этилена, 1 вес.% воды,остальное - азот. Давление на входев реактор 10 поддерживают 3,5 атм,Скорость подачи абгаэов 50,6 см/с.Для расчета концентрации хлора исоляной кислоты отходящий поток втрубопроводе 4 барботируют черезраствор иодистого калия и собираютв сосуде с вытеснением воды, имеющейизвестный объем. Кроме того, часть40 выходного потока конденсируют и анализируют жидкую и газовую Фазы (после конденсации) путем газовой хроматографии. Результаты сводят (совместно с результатами титрования) вобщий материальный баланс, на основании которого рассчитывают процентизбытка хлора и другие представленные в приведенных таблицах данные.П р и м е р. Слой катализаторасостоит из колец Пала толщиной 16 мм,уложенных слоями толщиной около70 мм, перемежающимися со слоямитолщиной 310 мм катализатора глинозема пропитанного хлорным железом,причем содержание железа составляет2 вес,Ъ.Кольца Пала составляют примерно 18 об.Ф от слоя катализатора.Данные, характеризующие поток выходных газов после 220 и 250 часовработы сведены в табл.1.фф Результаты, полученные при маломвремени пребывания в реакторе, приведены в табл.2.(5 5,4 17,3 8,5 17,3 10,0 17,3 17,3 10,1 17,3 5,3 1,6 10,5 407 11,2 17,3 204 12,0 17,3 535 17 г 3 13,0 Таблица 2 5,8 2,8 4554,2 1 5 3735 5 3734 5 5423 5 6382 356 2384 195 158 5,8 197 159 5,8 5,4 1 5,8 5,9 16 5,8 6,1 1 198 166 201 156 201 166 18,35 4892 5,8 35,4 1 211 168 2. Способ по п.1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут при температуре 100-180 оС,3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при времени контакта 2"30 с 1. Способ очистки абгазов процесса хлорирования или оксихлорирования этилена путем обработки хлором при температуре 100-250 ОС в присутствии железосодержащего катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью улучшения качества целевого продукта и уменьшения загрязнения окружающей среды,в качестве железосодержащего катализатора используют смесь 15- Щ 20 вес.Ъ железа и 80-85 вес.% активированного глинозема, пропитанного хлорныа железом,в количестве 1-5 вес.% в расчете на глиноэем,и процесс ведут при давлении 2-6 атм, 65 4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при объемной скорости подачи исходных абгазов 50-2000 час. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции 9 1.421903,кл. С 07 С, опублик. 22.01.65 (прототип). Формула изобретения 4,307 9,146 10,082 10,176 11,354 10,461 12,269 11,531 199 160 200 162 207 165 199 160 205 160 200 166 200 161 198 161795450 4 9 Тираа 452 ПодписиВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий3035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ а