Способ получения модифицированного дисперсного неорганического материала

СОНЛ СОВЕ ГСКИХГ:О ИАЛИСИЧГ СКИХ 8088 СПУВЛИК 1)5 С 09 СЗ РЕТЕНИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТГНТНОЕВедОмстВО сссР(ГОСПАТЕНТ СССР) САНИЕ Ио АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(21) 4723725/05 (22) 26.07,89 (46) 15.04.93, Бюл (71) Отделение ф горючих ископае химии им. Л.,В.Пи (72) Р,В.Кучер, С И.А.Лузинов,. Ю,А (56) Брик М,Т. П поверхности нео ев. Наукова думк (54) СПОСОБ ПО РОВАННОГО ДИ ЧЕСКОГО МАТЕР (57) Изобретение получения модиф неорганических м терогенного инги,%14изико-химии и технологии . мых Института физической са ржевскогоС,Минько, Е.В,федорова, ,Копельцив и В.З.Клеп олимеризация на твердой рганических веществ, Киа, 1981, с. 194-191.ЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИСПЕРСНОГО НЕОРГАНИИАЛАотносится к технологии ицированных дисперсных атериалов, в частности гебитора радикальных цепИзобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных неорганических материалов, в частности, гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов.Целью изобретения является получение гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов; обладающего стабильностью и устойчивостью к действию органических сред,Сущность данного изобретения заключается в том, что гетерогенный ингибитор получают путем иммобилизации органического вещества с ингибирующими свойствами на поверхности дисперсного неорганического вещества с помощью полимерного носителя. При этом используют такой полимерный носитель, чтобы продукт присоединых процессов, Цель - получение гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов, обладающего стабильностью и устойчивостью к действию органических сред. На поверхность дисперсного неорганического материала наносят из раствора сополимер стиромаля (1: 1 в молях), предварительно обработанный ингибиторами радикальных процессов из класса пространственно затрудненных фенолов или стабильных иминоксильных радикалов, взятых в соотношении 1: 1 (в молях) к звеньям малеинового ангидрида в стиромале с последующим смешением 0,5 0 раствора полученного полимера в органическом растворителе с дисперсным неорганиче-ским материалом, взятых в массовом соотношении 5: 1. 2 табл. нения органического вещества - ингибитора к полимерному носителю адсорбировал- С ся на поверхности неорганического ОО материала необратимо. СОП р и м е р 1, 2 г сополимера стирола и ф, малеинового ангидрида (1; 1 в молях) рас- , творяют в 50 мл диметилформамида. Добавляют 1,7 г (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида) гидрохлорида 1,6-дитрет-бутил-аминофенола и перемешивают в течение 1 часа на магнитной мешалке, Затем добавляют 1 г диэтиламина для связывания НС 1, Раствор перемешивают 3 часа, Продукт выделяют высаждением содержимого в воду. Полученный осадок (2,24 г) после промывки водой растворяют в 400 мл 1,4-диоксана, Раствор (0,5;4) разделяют на 4 равных части. К каждой из 4 частейраствора прибавляют по 20 г соответствен- А 20 з - 8,3 10 моль/г Т 02 - 16,510 6но А 20 з, Т 02, ЕпО, СаСОз (соотношение моль/г, СаСОз - 10,1 10 моль/г.4раствора полимера и дисперсного материа-. Органическая часть модифицированла 5: 1). После перемешивания полученных ных неорганических порошковпо даннымсуспензий в течение 0,5 часа дисперсные 5,элементногоанализа содержала (среднеематериалы выделяют центрифугированием, для анализов нескольких различных порошпромывают 1,4-диоксаном и высушивают ков): С - 75%, Н,6%(расчетныезначенияпри 70 С в вакууме, Получили порошки с 76,5 % и 7,8 %), ИК-спектр (суспензии виммобилизованными на поверхности инги,4-диоксане), м, см; Зб 20 (ОН, несвябирующими группами - производными 1,6- "0 занные); 3050-2820 (СН), 3020-2650 (шидитрет-бутил фенола; рокая, ОН в карбоновых кислотах), 1705-СН - СН 1-Г-СН - СНЦ) )С -- О, очень сильная), 800, )580 (аромат,1 1 з). С= С).О О=С С=О П р и м е р 3, 2,5 г сополимера стирола1и малеинового ангидрида (1: 1 в молях)ОН ЙН 0 Ог.) растворяют в 400 мл 1,4-диоксана, добавляюг 1 г 2,2 6,6-тетраметил-аминопиперисодержание кото)ого, отнесенное к еди- дин-оксила (соотношение взято из расчетанице массы твердого вещества составило . 1 моль на 1 моль звеньев малеинового андля А 120 з,5 10 моль/г,Т)02 - 16,3 10. 20 гидрида) и выдерживают при 90 С 2 часа.моль/г, ЕпО - 14,3 10 моль/г, СаСОз - Продукт выделяют высаждением в гексан.10,4 10 моль/г. Очищенный продукт 2 г растворяют в 400 мл-6Органическая часть модифицирован,4-диоксана и полученный 0,5%-ный расных неорганических порошков по данным твор используют для обработки дисперсныхэлементного анализа содержала (среднее 25 материалов аналогично примеру 1. Получидля анализов нескольких различных порош-ли порошки с иммобилизованными на поков): С - 73 %, Н - 7,7 %, )ч - 3,5(расчетные верхности ингибирующими группами -значения соответственно 73,7%,7,8%,3,3%), производными стабильного иммоноксильИК-спектр (суспензии в 1,4-диоксане), ю, см ного радикала;1 3535 (узкая, ОН несвязанные); 3305 (Н, 30: -ГСН -СН 1-СН-СН 1 п т)0)амидная);3050-2780(СН);3000 - 2620(широ- . О С С-О СН СНкая, ОН в карбоновых кислотах), 1735, 1700 . О(С= О); 1680, 1640(амидные полосы); 1600,ОН ЙН Й-О1580(аромат. С = С).П р и м е р 2. 1,45 гсополимера стироСНмаля (1: 1 в молях), 0,98 г хлорида цинка исодержание которого, отнесенное,к едини 0,74 г 1,6-ди-трет-бутилфенола(израсчета 1 це массы твердого вещества, составиломоль на 1 моль звеньев малеинового ангид- для Т 02 - 30 10 моль/г, А 20 з - 15,0 10 6рида) растворяют в 100 мл 1,4 - диоксана и моль/г,2 пО - 25 10 моль/г, полыхстеклоперемешивают при нагревании 60-70 С в 40 сфер - 6 10 6 моль/г,течение 15 часов, Продукт выделяютвысаж- Органическая часть модифицировандением в воду и очищают переосаждейиеМ ных неорганических порошков по данным. из раствора в 1,4-диоксане в гексан. Очи- элементного анализа содержала (среднее" щенный продукт (2 г) растворяют в 400 мл для анализов нескольких различных порош 1,4-диоксана и полученный 0,5 % раствор 45 ков): С - 65%, Н - 7%, й - 7,5% (расчетныеиспользуют для обработки дисперсных ма- значения соответственно 67,74 %, 7,52 %,териалов аналОгиЧно примеру 1, Получают 7,52 %), ИК-спектр (суспензии в 1,4-диокса" порошкй с иммобилизованными на поверх- не), ъф, см 1; 3280(ИН),3050-2900(СН), 2800 -ности ингибирующими группами - произ-2650 (широкая, ОН), 1740, 1705 (С = 0), 1675,водными 1,6-ди-трет-бутилфенола: 50 1630 (амидные полосы), 1600, 1595 (С = С-СНЗ-СН. СН - СН 1: аромат), ЗГ 1 р спектры порошковиндентич 2 в 1 з.л 3 ч . ны ЭПР-спектру исходного иминоксильногоО О=С С=О (И) соединения,1 Использование раствора полимерногоОНпродукта реакции стиромаля и органического ингибитора с концентрацией менее 0,5 %ОН . приводит к снижению количества ингибируого, отнесенное к едини- ющих групп на поверхности, Использовавещества, составило для ние раствора с концентрацией выше 0,5 % содержание котор це массы твердого1808846 нецелесообразно, так как приводит к формированию менее устойчивых адсорбционных слоев. Аналогичное относится к применяемому соотношению раствор полимерного модификатора-дисперсный неорганический материал,В табл. 1 приведены характеристики устойчивости гетерогенных ингибиторов в органических растворителях.В табл. 2 представлены сравнительные характеристики устойчивости гетерогенных ингибиторов, полученных по данному способу и известного гетерогенного ингибитора - оксида цинка. Видно, что в отличие от оксида цинка, полученные по данному способу гетерогенные ингибиторы не "отравляются".полимерными примесями в системе,формула изобретения Способ получения модифицированного дисперсного неорганического материала путем нанесения на его поверхность полимерного покрытия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения гетерогенного ингибитора радикальных цепных процессов, обладающего стабильностью, устойчи востью к действию органических сред,на поверхность дисперсного неорганического материала наносят из раствора сополимер стиромаля при молярном соотношении звеньев стирола и малеино вого ангидрида 1: 1, предварительно обработанный ингибиторами радикальных процессов из группы пространственно затрудненных фенолов или стабильных иминоксильных радикалов, взятых в соот ношении к звеньям. малеинового ангидридав стиромале, причем поверхность неорганического материала обрабатывают 0,5 -ным раствором полимера в органическом растворителе при массовом соотношении 20 неорганического материала и раствора сополимера 5: 1. Таблица 1Характеристика устойчивости гетерогенных ингибиторов к действию органических сред Количество ингибирующих групп х 10, моль/гдо обработки аство ителем после обработки аство ителемА 203 1,4-Диоксан Ацетон Толуол 1,4-Диокса н Ацетон 1,4-Дио ксан Ацетон Толуол 1,4-Диоксан Ацетон 1,4-Дио ксан 1,4-Диоксан Диметилформамид 1,4-Диоксан Диметилформамид 1,4- иоксан.Г) еризации стирала. 10 , нный ин о дан у 111 н 10,7 о данном у 1 на и данномуна по 1,2 Составитель 8, ПоляковаТехред М,Моргентал Корректор И, Шулла Редакто аказ 1257 Тираж Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035 Москва, Ж, Раушская наб., 4/5"Патент", г. Ужгор комби Произв д. ул.Гагарина, 101)-издателск Таблица 2 Влияние добавок полимера на ингибирующие свойства гетерогенных ингибиторов для тер мической полимеризации стирола (363 К)