Способ каталитической конверсии метана в углеводороды с с

(5)5 С 07 С 2/84 ОСУДАРСТВ ЕДОМСТВО ГОСПАТЕНТ НОЕ ННОЕ ПСССР ССР) РЕТИН САНИ ПАТЕНТУ юл, %12структурной крокинетики 00,00,4665259, кл. С 0 57.кл, С 07 А%4 л. С 07 С 2/О А М 451 Физическа ы. М., Хим ов, сб пробл 4 МИ 198 А.Г.МержСовременньс. 5-45.АвторскМ 874165, кл е свидетельство СС . В 01) 19/08, 1979 углево лиз ято МаС), 8- Патент СШ1985. нов, Э,А.Григорян, И.П.Боро М. Романюк, С, С.Мамян и В.И,Вершинников структурной макрокинетик Изобретение относится к области органического синтеза, в частности, к получению углеводородов; конкретно - к способу получений углеводородов С 2-Сз гетерогенно-каталитической окислительной конверсией метана (природного газа) и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, где углеводороды С 2-Сз применяют для синтеза полимеров, растворителей и других многотоннажных продуктов.Цель изобретения - повышение селективности процесса по олефинам С 2-СзПоставленная цель достигается тем, что процесс окислительной конверсии метана в:54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В УГЛЕВОДОРОДЫ С 2-Сз 57) Сущность изобретения: метан и кислород нагревают до 750-770 С, смешива 1 от, см сь подают на катализатор, имеющий следующий состав, мас,%: Мпз 04 1-4; йаС) 17-22; смесь СаВ 6, ) аВб и М 90 74-82; причем смесь СаВб, ) аВ 6 и МЯО получают в режиме СВС из исходной смеси, содержащей 32 мас,% М 9, 48 мас,% В 20 з, 15 мас.% ) аС 3 и 5 мас.% СаО, После выхода из слоя катализатора продукты охлаждают, Селективность процесса по С 2-Сз углеводородам 70,3-83,0%. 1 табл. дороды проводят в присутствии катаэа состава, мас,%: 1-4 Мпз 04, 17-222-74 (Са Вб- аВб-М 90).Катализатор получают пропиткой косителя СаВб-) аВб-М 90 раствором солей ацетата марганца и хлорида натрия с последующим выпариванием на водяной бане и прокаливанием на воздухе при 600 С; носитель в свою очередь получен в режиме горения методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), суть которого заключается в том, что с помощью локального инициирования тепловым импульсом в предварительно приготовленной стехиометрической смеси компонентов выэывается волновой самораспространяющийся режим горения, и в его зоне происходит превращение с образованиемхимического соединения заданного состава,Конверсию метана осуществляют втрубчатом реакторе при температуре 730- 780 С и атмосферном давлении, пропуская газовую метан-кислородную смесь примольном соотношении СН 4:02=4;1 через неподвижный слой катализатора с.объемнойскоростью 2000 ч ", Для ограничения протекания побочных реакций глубокого окисления реагенты, нагретые до температурыреакции, смешивают непосредственно перед слоем катализатора, а продукты реакции принудительно охлаждают на выходе иззоны каталитической реакции с помощьюразмещенного после слоя катализаторавнутреннего холодильника. Степень конверсии метана при этом составляет 20,0-28,6;, аселективность по олефинэм Ср-Сз - 70,085,7. При повышении температуры процесса от 730 до 770 С конверсия метана иселективность йо олефинэм С 2-Сз увеличивается, При проведении процесса при температуре ниже 730 С конверсия метанаснижается. Повышение температуры процесса выше 770 С нецелесообразно, т,к,селективность по олефинам С 2-Сз падает. 30Уменьшение содеркания активных компонентов ниже граничных пределов (1 мас. Мпз 04 и 17; КаС) ведет к снижению конверсии метана и селективности по С 2-Сзолефинам, Увеличение количества Мпз 04 и 35КэС в катализаторе выше предельного значения также содействует снижению конверсии метана и уменьшает выход олефиновСг-Сз,Заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатораиспользуют композицию следующего состава (мас, Я): 1-4 Мпз 04, 17-22 КаС, 82-74(СаВв- аВв-МцО), полученную пропиткойносителя СаВо- аВо-МцО, приготовленного методом СВС, растворами солей ацетатамарганца и хлорида натрия; процесс проводят при температуре 730-780 С, атмосферном давлении и обьемной скоростиподачи газовой смеси 2000 час 1 при мольном соотношении СН 4:Ог 4:1 предварительно нагретые реагенты смешиваютнепосредственно перед зоной катализатора, а продукты реакции на выходе из зоныкатализатора принудительно охлаждают, 55П р и и е р 1, Для получения катализатора готовят зкзотермическую смесь компонентов, состоящую из 32 г Мц, 48 г В 20 з,15 г .эСз и 5 г СаО, Приготовленную смесьпомещают в СВС-реактор, представляющий собой устройство, состоящее из цилиндрического корпуса с водяной рубашкой, в которой находится камера с торцевыми крышками и инициирующим приспособлением, с помощью которого в камере инициируют режим горения путем подачи электрического тока на спираль, касающуюся смеси. При этом по всему объему смеси протекает твердофазная реакция с образованием магнийсодеркащего сложного гексаборида состава СаВв- аВв-МцО. После охлаждения СВС-реактора до комнатной температуры (примерно в течение 30 мин) 82 г синтезированного СВС-продукта, выгруженного из СВС-реактора, пропитывают раствором солей хлорида натрия и ацетата марганца. С этой целью 17,0 г КаС и 2,3 г Мп(СНзСОО)2 растворяют в объеме воды, достаточном для пропитки 82 г (109 см ) СаВо- аВв-МцО и заливают его приготов- ленным раствором. Суспензию сушат прио120 С и прокаливают на воздухе по 3 часа при 300 и 600 С, Полученный катализатор имеет следующий состав (мас.): 1 Мпз 04 17 КаС, 82 (СаВв- аВв-МцО). Далее 1 см (0,78 г) катализатора смешивают с 2 см кварцевого песка, помещают в кварцевый реактор внутренним диаметром 15 мм, активируют в потоке кислорода или воздуха при температуре реакции (750 С) 3 час и продувают инертным газом в течение 30 мин. Затем в реактор при 750 С и атмосферном давлении непрерывно подают метан и кислород двумя раздельными потоками, которые смешивают в соотношении 80;5 об,СН 4 и 19,5 об.02 непосредственно перед слоем катализатора. Газовую смесь пропускают через катализатор со скоростью 33 мл/мин (2000 час или 0,043 л/г мин) и принудительно охлаждают на выходе из зоны катализатора с помощью размещенного после слоя катализатора внутреннего холодильника. Степень конверсии СН 4 при этом составляет 20,2,. селективность по олефинэм С 2-Сз 70,3;4П р и м е р 2 Аналогичен примеру 1 но для приготовления катализатора берут 4,5 г Мп(СНЗСОО)2, 20 г КаС и 78 г СаВоаВв- МцО и получают катализатор состава (мас, ); 2 Мпз 04, 20 КэС, 78 (СаВоаВв- МцО), а реакцию проводят при температуре 760 С, При этом степень конверсии СН 4 составляет 26,9 Д, а селективность по олефинам С 2-Сз - 83,0 ,П р и м е р 3, Аналогичен примеру 1, но для приготовления катализатора берут 9,1 г Мп(СНзСОО)2, 22 г КаС и 74 г СаВв- аВв- МцО и получают катализатор состава (мас, ): 4 Мпз 04, 22 КаС, 74 (СаВв-.аВо- МцО). а реакцию проводят при 770 С. Сте1806125 25 Окислительная конверсия метана в углеводороды пень конверсии СН составляет 28,0 , селективность по С 2-Сз-олефинам - 73,7 о .П р и м е р 4, Аналогичен примеру 2, носмешение реагентов (СНд и 02) производят до реактора, Степень конверсии СН 4 при этом составляет 24,9 о , а селективность по С 2-Сз-олефинам 64,3 .П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2, нопродукты реакции не подвергаются принудительному охлаждению на выходе из зоны катализатора. Степень конверсии СН 4 - , 25,0 о , селективность по олефинам С 2-Сз - . 588%Составы катализаторов, условия и результаты экспериментов, соответствующих примерам 1-5, сведены в таблице.Сравнение результатов окислительнойконверсии метана по известному способу, и описываемому способу (см. таблицу) показывает преимущество последнего - повышение селективности по олефинам С 2-Сз в 2,1 раза при большей степени конверсии СН (на 3,1 о ). Причем, этот результат достигнут в новом способе при более низкой (на 65 С) температуре каталитической реакции и более высокой (в 1,6 раза) объемнойскорости подачи исходных реагентов. Формула изобретения Сйособ каталитической.конверсии метана в углеводороды С 2-Сз в присутствиикислорода при температуре 750-770 С и атмосферном давлении при пропускании смеси исходных реагентов через слой катализатора, содержащего оксид марганца имагния - М 90, соединение натрия, о т л и 5 ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышенияселективности процесса, используют катализатор. содержащий оксид марганца -Мпз 04, в качестве соединения натрия КаСи дополнительно содержащий лантан, каль 10 ций и бор в виде смеси боридов кальцияСаВ 6 и лантана ЕаВб с оксидом магния, полученной в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза изисходной смеси, содержащей магний, оксид15 бора, хлорид лантана и оксид кальция, присоотношении компонентов исходной смеси,мас. О :Магний 32Оксид бора 4820 Хлорид лантана 15Оксид кальция 5при соотношении компонентов в катализаторе, мас. О :Мпз 04 1-4МаС 17-22Смесь СаВ 6,аВ 6 иМ 9 О 74-82и процесс проводят со смешением нагретыхдо температуры конверсии исходных реа 30 гентов непосредственно перед слоем катализатора с охлаждением продуктов реакциина выходе из слоя катализатора,.Марченкоентал Коррек Реда кто кар Тиражвенного комитета по изо 113035, Москва, Ж, Р роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 аз 962ВНИИПИ Госуд Составитель Техред М.М Подписноетениям и открытиям при ГКНТ СССРская наб., 4/5