Способ получения сополимеров

1)5 СО222:4 ВетскихСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК СОЮЗСОЦИАЛ ИЗОБРЕТЕН тельству К 1(56) Авторское свидетельство СССР М 1431309,кп С 08 31/00, 1985.Авторское свидетельство СССР й 1396530,кл. С 081220 22, 1986,2(57) Использование:щих материалоа Сущэмульсионная сополиммас% стирола и 269малеимида в присутствещества и 0,5 - 3,ров тиоспирта общейС -С - алкил.та4 т 2 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СС оз) ОПИСАНИЕ авторско с НИЯ СОПОЛИМЕРОВ получение вибропоглощаюность изобретения: водноеризация 66,9 - 73,1 - 33,1 мас% Й - фенилвии поверхностно-активного мас% от суммы мономеФормулы ЙЗН. где й - лИзобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению сополимеров стирола (Ст) с й-фенилмалеимидом (МФМИ), пригодных для использования в качестве вибропоглощающих материалов. При решении ряда технических задач, связанных с эксплуатацией виброактивных узлов в температурном режиме, близком к изотермическому (штатное колебание температур при этом относительно невелико 5 - 10 ОС), необходимо использование вибропоглощающего материала, обладающего высоким значением тангенса угла механических потерь (1 д д) в определенном узком температурном диапазоне 188- 212 С. Применение таких вибропоглощающих материалов позволяет резко повысить надежность работы целого ряда ответственных изделий,Известен вибропоглощающий материал на основе сополимера алкилакрилатов (например, этил-, метил-, пропилакрилаты, метил-, атил-, пропил-, бутилметакрилаты) со сшивающим агентом (аллилметакрилат), обладающий высоким значением щ д0,5 в широком диапазоне температур - (-15-153)ОС, Данный сойолимер получают четырехстадийной полимеризацией мономеров в приСутствии радикального инициатора и эмульгатора в сложном температурном ре жиме, Однако получаемые сополимеры об.ладают недостаточно высокими показателями сц д, не превышающими 0,95- 1,05 в диапазоне температур 15 - 92 С.. Известен способ получения вибропоглощающего материала двухстадийной водиоэмульсион ной радикальной сополимеризацией н-фторалкилакрилата (на первой стадии) и н-фторалкилметакрилата (на второй стадии) в присутствии бифункционального мономера. В качестве и-фторакрилата используются соединения СН 2=СН - СООСН 2(СР 2)лХ (и = 2-6, Х - Н или Р), в качестве н-фторметакрилата - соединение СН 2=С(СНз)-СООСН 2(СР 2)пХ (и = 2-,8, Х-Н или г). Конверсйя на первой стадии 70-100 О, массовое соотношение эфира акриловой и метакриловой кислот (60 - 80):(20- 40). Получаемые таким способом вибропоглощающие материалы обладают стабильным тангенсом угла механических потерь в широком температурном интервале, Однако все же величины щ д, как и диапазон рабочих температур недостаточно высоки (не превышают, например, 1,1 при температурах 12-90 С). Повышение температурц, демпфирования требует, естественно, использования более теплостойких материалов. Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущности является способ получения сополимера стиро.ла с 0,1-20 мас.% ИФМИ. Сополимер5 получают путем водноэмульсионной сополимеризации соответствующих мономеровв присутствии неионогенного ПАВ,Ма 2 НР 04 в качестве регулятора рН и К 23208в качестве инициатора, ЙФМИ дозируется в10 реакционную смесь по ходу процесса в видеводной суспенэии, стабилизированнойПАВ, в присутствии йа 2 НРО 4, Первая половина всей загрузки суспенэии ИФМИ подается в реактор эа 2 ч, причем температурареакционной массы поддерживается равйой 70 С. Вторая половина всей загрузкисуспеизии ИФМИ также дозируется с постоянной скоростью в течение 2 ч, но температура реакционной массы составляет при20 этом 90 С, Время деполимеризации (с мо- .мента окончания загрузки сомономеров) составляет 1 ч, Конверсияпо Ст, достигается98 О, Однако полученный таким образом сополимер Ст-ИФМИ, содержащий 7,0 мас,фД25 йФМИ, обладает Тст = 104 С и низкими виб-роакустическими свойствами в интервалетемператур 188 - 212 С: ц не превышает0,87, а д - 0,18 (см. контрольный пример15).3 Оф = щ д - коэффициент механическихпотерь полимерной пленки+ д - коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала.Целью изобретения является повышение виброакустических характеристик в диапазоне температур 188 - 212 С,Поставленная цель достигается тем, чтов способе получения сополимеров путеы40 водноэмульсионной сополимеризации, Ст оМФМИ сополимеризацию проводят примассовом соотношении сбмономеровСт:МФМИ, равном (66,9-",3,1):(26,9-33,1) вприсутствии 0,3-2,8 и,ас.ф тиоспирта об 45 щей формулы ЯЯНгде Я - алкильный радикал СвН 2 о+1 при, и = 4-12.Изобретен,ие иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, В термостатируемыйреакционн.ый сосуд, снабженный мешалкой, обра гным холодильником и трубкой дляподачи инертного газа, загружали при перемешив.ании 800 г дистиллированной воды и3,6 г, алкилсульфоната натрия (С 12-С 1 в), По 55 сле растворения ПАВ в реактор в токе инерт 1%ого газа (азота) загружали 214 г Ст (всянавеска), 21,2 г ЙФМИ (1/5 всей навески),4,2 г тиоспирта т. - СиНлЗН (вся навеска) ивели сополимеризацию при температуре1786808 Условия синтеэа, молекулярная структура и вибооакустикеские свойства сололимеров Ст.МФМИ Виброакустическив свойства матерна.ла Молекулярная структуРа 11 Условия синтеза Пример 65 С. По ходу процесса через каждые 15 мин засыпали новые порции ЙФМИ по 21,2 г каждая (1/5 всей навески), так что его суммарная загрузка составляла 106 г, количество порций 5, суммарное время загрузки 1 ч.По окончании введения НФМИ, в течение 1 ч вели дополимеризацию мономеров при температуре 65 С, Конверсия (по данным гравиметрического анализа) составила 99,4 от.ОбРазовавшийсЯ сополимеР Ст с ИФМИ выделяли из латекса коагуляцией хлористым кальцием, промывали дистиллированной водой и сушили в термостате до постоянной массы, Состав сополимера определяли из,данных элементного анализа.Характеристическую вязкость определяли в вискоэиметре Уббелоде при температуре 20 С, используя в качестве растворителя диметилформамид, Виброакустические характеристики (коэффициенты потерьи 1) определяли методом вынужденных резонанснйх колебаний. В качестве металла в . трехслойных металлополимерных материалах использовали сплав АМг (листы толщиной 1,8 - 2,0 мм). Экспериментальные данные об условиях синтеза, молекулярной структуре и виброакустических свойствах сополимеров. образовавшихся по примеру 1 и следующим примером, представлены втаблице.П р и м е р 2. Сополимер Ст-МФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 73,1-26,9, Суммарная навеска ИФМИ составляла 86,1 г, а вводился он пятью равными порциями по 17,2 г каждая;П р и м е р ы 3 - 5. Сополимеры СтЙФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров70;30, добавляя ИФМИ равными порциямипо 19,2 каждая и варьируя длину и структуруалкильного заместителя в тиоспирте в заяв 5 ляемых пределах,П р и м е р ы 6, 7. Сополимеры Стй ФМИ получали по примеру 1, но используямассовое соотношение сомономеров 70:30,добавляя ИФМИ равными порциями по 19,210 г каждая и варьируя количество тиоспирта взаявляемых пределах.П р и м е р ы 8-10, Сополимеры СтИФМИ получали по примеру 1, но используямассовое соотношение сомономеров 70;3015 и варьируя характер и скорость загрузкиНФМИ.П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные),Сополимеры Ст-ЙФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значениямассовых соотношений сомономеров.,П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные),Сополимеры СтчФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значенияконцентраций тиоспирта,25 П р и м е р 15(контрольный по прототипу). Сополимер Ст-МФМИ получали строго всоответствии с методикой прототипа, присоотношении сомономера Ст:ИФМИ = 93:7. 30 Как видно из таблицы, полученные сополимеры Ст-ИФМИ обладают в 1,5 - 2 раза большей демпфирующей способностью притемпературе 188 - 212 С, чем лучший из известных сополимеров, Его термостабиль ность, по данным ДСК идериватографического анализов, достаточна для решения поставленных технических задач.1786808 Продолжение таблицы Молекуллрнал структуреГ Оиброакустические свойства материе. лвкоэф. механич. потерь трехслойного металлополимерно. го материала при частоте 1кГ нтемпе в .тС Состав искодноймономерной сме.си. мас.% оспиртв,мас.фСт НФМИ Ст МФМИ 212 О,Э 10,40 0.32 1,370,5 29.5 0,45 ЭО.О 1,52 29,7 0.40 2 1,3 7070,0 ни0 мин) Непрерыенвл до. эироака с постоанной(0.6 гПлтью рапорцгмэги мин)ными 65,0 8 0,9 22 т, -СгэНээ 5 35 к 64 ые про раме. ин 0.1 Э 0,250,160,21 0,18 24,4 29,7 30,4 6,9 7 75.6 70,3 69.6 3.1 25,0 30,0 0,28 0,16 0,16 0.130,1 70.0 70;0 93,0 13 к 14 к 15 к. О,0,900,8 Стсутстауе Непрерыанвл дозировке с постоЭО.О7,0 стик сополимеров в диапазоне температур 188 - 212 С, сополимеризацию проводет при массовом соотношении стирол: й-фенилмалеимйд, равйом 66;9 - 73,1: 26,9 -.33,1, в присутствии 0,3 - 2,8 от массы мо-. номеров тиоспирта общей формулы ВИН, где й- С 4-С 12-алкил,изобреЛУЧ ЕНИЯзмульсионнс й-фенилмерхностно-ащийся тем,акустически СоставителТекред М.М орректор Редактор Т. Николь ь 3. Алексееваоргентал К липен ТиражН 3035, Мос.Гагарина, 10 ФормулаСПОСОБ ПО РОВ путем водно ризации стирола присутствии пов щества, Отличаю повышения виброТремл рваными порцилми череэ одинакоеыапромежутки ереейи 115 мин) Самые рваными порцилми черве одинакоеыа про линойскоростью е 2 стадии не 1 ств дии 1/2 часть 4 ФМН Эвгружа. етсл при 70 еС, О 90 етен ияСОПОЛИМЕОЙ СОПОЛИМЕалеимидом вктивного Вечто, с цельюх характери Хвракте. ристнческвл алэ. кость.дл/г пленки при темпе рагуре 1200 С и часто те 1 кГц