Способ получения углеводородов с с

(5)5 С 07 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ВТ рганические лен, спирты, ое сырье, в идом никеля димым иэлунм при тем(21) 4847033/04 (22) 04.06.90 (46) 07.11.92. Бю (75) Т.М. Распути (56) Авторское св М 1229201, кл, С (54) СПОСОБ ПОДОВ С 1-СБ л. Ф 41на и У.Утебаевидетельство СССР07 С 4/04, 1984.ЛУЧЕНИЯ УГЛЕВО вея в ыделее вос- ескую ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Изобретение относится к способам полния углеводородных газов и может найти менение в нефтеперерабатывающей и техимической отраслях промышленности.Известен способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья в присутствии в качестве сенсибилизатора фталевого ангидрида,Фталевый ангидрид характеризуется невысокой стабильностью, подвергается фотолизу в присутствии оксидов химических элементов, гидролиэуется в присутствии в сырье воды, а также несмотря на то, что фталевый ангидрид - многотоннажный продукт производства, он является относительно дорогим и не регенерируемым в условиях реакции фотолиза продуктом.Цель изобретения - снижение потерь сенсибилизатора,Поставленная цель достигается эа счет использования более стабильных, по сравнению с фталевым ангидридом, фотокатализаторов - песка и оксида никеля, легко регенерируемых, более дешевых, позволяющих фотолизировать ароматические, конденсированные ароматические или гегероароматические соединения, а также(57) Сущность изобретения: о соединения, например полиэти сульфиды, нефтяное или уголь смесиссенсибилизаторов-окс или песком облучают УФ- и ви чением с длиной волны 250-800 пературе 215-320 С, 2 табл. роводить процесс в присутствии воды ичивающей степень превращения сы глеводородные соединения, и без в ия сероводорода, образующаяся ж атке сера усиливает каталитич ктивность песка и оксида никеля. В качестве сырья выбраны:1) использованная полиэтиленовая пленка низкого давления марки 10803-020 ГОСТ 10354-82, полупрозрачная, нестабилиэированная, Ее физико-химические характеристики: толщина 0,1-0,018 мм; прочность при разрыве 141 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 20 С 0,954 г/см; температура размягчения 110 С;2) атактический пропилен - продукт серого цвета с содержанием летучих веществ 1,48, зольность 0,02 , содержание изотактического полипропилена 14,20 , постоянные примеси и инородные включнения (песок, мех.загр.) отсутствуют, температура плавления 104 С;3) уголь месторождения Экибастуз марки ОС (отощенные спекающиеся), элементный состав которого, %: С 66,77; Н 5,01;1 ч 1,5; О 4,0: Я 0.93; содержание летучих веществ 14%; содержание золы 37 ;4) гудрон, элементный состав которого, О,: С 85,10; Н 10,30; й 1,01; Я 2,33;5) битум, элементный состав которого 0: С 85,13; Н 10,10; М 1,97; Я 2,79,6) кубовый остаток тяжелой смолы пиролиза, образующийся на этиленовых производствах с температурой кипения выше 280 С, элементный состав кото рого, ,О С 94,0; Н 6,40; Я следы;7) нефтешлам, Обезвоженный в сушильном шкафу при 100-110"С в течение 2 ч;8) тяжелый газойль, элементный состав которого, 0,; С 86,11; Н 12.58; Я 0,27;9) мангышлакская нефть, элементный состав, Д; С 83,90; Н 13,30; Я 1,13;10) также использованы химилески чистые декан, метиловый спирт, ацетон, диэтилсульфид, циклОгексан и этилбенэол.В качестве фотокатализаторов использованы:1) Оксид никеля (марки ч) ГОСТ 4331 48,2) песок Гурьевской области, содержащий, мас.э. Я 02 83,31; А 203 7,67; Ка 2 ОЗ 3,09; М 90 3,11; СаО 1,77; Ге 2 Оз 1,04.Эотолиз органическ 1 лх соединений проводили при 215-320 С при атмосферном давлении воздуха. Источником излучения с длинами волн 250-800 нм служит ртутно- кварцевая лампа ДРШ 250-3 (рабочий режим, О = 90 В, .1 = 4,2 А).П р и м е р 1, Смесь 0,5113 г декана и . 0,1042 г песка облучали в течение 20 мин, Температура реакции фотолиза 215-280 С.В результате получают 96,17 мас.0 газов от фотолизируемой смеси.Состав газовой смеси, мас.00, метан 7,74; этан 8,57; этен 29,54; пропан 2,53; пропен 21,14; н-бутан 0,92; аллен 0,05; бутени транс-бутен13,66; цис-бутен0,58; нпетан 0,49; бутадиен,3 4,13; 2-метилбутен 0,17; пентен6,59; транс-пентени 2-метилбутен1,81; сумма пентенов 1,83; водород 0,24.Сухой остаток является смесью не расходовавшегося фотокатализатора (0,1042 песка) и 3,83 мас,0 ь образовавшегося кокса,Аналогичный опыт по фотолизу смесилампой СВДА, работающей в паспортном режиме питания (О = 140 В 1 = 1,1-1,2 А) в течение 8 ч дает 5 мас,газа, что указывает на низкую эффективность излучения лампы в этом режиме.При проведении фотолиза смеси излучением лампы ДРШ(рабочий режим: О = 90 В, 3 = 12 А) обьем полученного газа не превышает полученный при облучении лампой ДРШв примере 1 за аналогичное время, что указывает на нецелесообразнОсть использования для фотолиза мОщнОГОисточника излучения,П р и м е р 2. Смесь 0,5076 г угля и 0,10035 г оксида никеля облучали в течение 15 мин.Температура реакции фотолиза 250-285 С.В результате получают 57,89 мас,0 газа отфотолизируемой смеси,Состав газовой смеси, мас, , метан10 61,46; этан 10,21 этен 4,91; пропан 4,32;пропен 3,87; изобутан 0,16; н-бутан 1,20;бутени транс-бутен0,69; н-пентен 0,09;бутадиен,3 1,23; сумма пентанов 0,78;бензол 4,16; водород 1,46; азот 0,97, оксид15 угйерода 4,48, Сухой остаток являетсчсмесью не расходовавшегося катализатора0,1003 г оксида никеля и 42,11 мас, образовавшегося кокса и содержащейся золы висходном фотолизируемом угле, Иэ элемен 20 тного анализа остатка найдено 1,560 серы,П р и м е р 3. Смесь 0,5421 г тяжелогогазойля и 0,0402 г оксида никеля облучали втечение 5 мин излучением лампы ДРШ-З,Температура реакции фотолиза 250-320 С.25 В результате получают 97,19 мас,/, углеводородов от фотолизируемой смеси,Состав Газовой смеси, мас. . метан10,90; этан 6,53; этен 19.15; пропан 2,45;прапен 17.10; н-бутан 0,69; бутени транс 30 бутен9,37; изобутен 2,68; цис-бутен 4,32; н-пентан 0,12; бутадиен,3 1.18; 3-метилбутени 2-метилбутен0,60; пентен 7,26; транс-пентени 2-метилбутен2,12;сумма пентенов 7,03 бензол 0,19; водород35 1 17, окер , 4 1 349 оОстатке после фотолиза (элементный анализ).Сухой остаток является смесью нерасходовавшегося оксида никеля (0,0402 г) и40 3,49 мас;0 о, элементарной серы.П р и м е р 4. Смесь 0,4336 г мангышлакской нефти с 0,0421 г песка облучали втечение 15 мин, Температура фотолиза 260300 оС В р,дультате получают 94 67 мас о45 газов от фотолизируемой смеси.Состав газовой смеси, мас.0 д: метан7,31; этан 6,14; этен 22,03; пропан 3,01:пропен 20,12; изобутан 0,14; и-бутан 2,33;аллен 0;08; бутени транс-бутен5,32;50 изобутен 4,91; цис-бутен0,90; н-пентан2,17; бутадиен4,27; 3-метилбутени 2 метилбутен0,43; пентен4,31; транспентени 2-метилбутен2,34; суммапентенов 9,39; бензол 0,17:, водород 0,11;55 азот 1,59; оксид углерода 2,12,Сухой осаток является смесью не расходовавшегося. песка (0,0421 г) и серы, Содеожание серы определено методомэлементного анализа и составляет 10,97мас, , 1773898П р и м е р 5. Смесь 0,4715 г мангышлакской нефти с 0,0430 г сухого песка и 0,05г воды (количество воды в выходе продуктовне учитывалось) облучали в течение 20 мин.Температура фотолиза 260-300 ОС. В результате получили 96,83 мас, ф углеводородов отфотолизируемой смеси. Состав газовой смеси, мас. метан 6,71; этан 4,11; этен 24,37;пропан 3,09; пропен 21,98; изобутан 0,17,н-бутан 1,88; аллен 0,02; бутени транс-бутен6,14; изобутен 4,12; цис-бутен0,28;н-пентан 0,22; бутадиен,3 5,26; 3-метилбутени 2-метилбутен0,20; пентен3,11;транс-пентени 2-метилпентен1,09; бензол 0,28; водород 1,04; кислород 0,14; азот1,38; оксид углерода 1,15; диоксид углерода2,96.Сухой остаток является смесью не расходовавшегося песка и серы.Содержание серы определено методомэлементного анализа и составляет, 11,24масДругие примеры приведены в табл.1и 2,Фотолиз различных органических соединений осуществляется фотохимически,действием излучения в области длин волн250-800 нм на: оксиды химических элементов, которые являются эффективными фотокатализаторами сенсибилизации, расщепления органических соединений: алканов, алициклических соединений, спиртов, кетонов, ароматических,гетероароматических соединений, синтетических полимеров или их смесе й,Температура фотолиза органическихсоединений не выбирается, а устанавливается в процессе фотолиза в пределах 215320 С в зависимости от исходного сырья.Фотокатализаторы сенсибилизируютреакцию фотолиза в каталитических количествах и, следовательно, чем меньше количество фотокатализатора (песка или И 20 з),тем длительнее время фотолиза и, наобо 5 рот, но его количество не сказывается навыходе смеси газов и он не расходуется впроцессе фотолиза. Повышение времениреакции обычно приводит к увеличению выхода газов,10 Выбор длины волны излучения 250-800нм и температура 215-320 С определяютсяэлектронным возбуждением как оксидов,так и исходного фотолизируемого органического соединения,15 Для фотолиза органических соединенийможно применять ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхротронное излучение вуказанном (250-300 нм) интервале длинволн.20 В качестве органического сырья можноиспользовать синтетические и природныеорганические соединения (любые органические и металлоорганические соединения сфункциональными группами: парафины,25 нефть, битумы, гудроны, асфальтены, уголь,сланцы, торф, отходы полимеров и т,д.).Таким образом, в предлагаемом способе можно получать из различного органического (элрментоорганического) сырья30 с количественным выходом углеводородыС 1-С 5.Формула изобретенияСпособ получения углеводородов С 1-С 5путем фотолиза органических соединений35 под действием УФ- и видимого излучения сдлиной волны 250-800 нм при повышеннойтемпературе в присутствии сенсибилизатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюснижения потерь сенсибилизатора, в каче 40 ствесенсибилизатора ислользуютоксид никеля или песок и фотолиз ведут притемпературе 215-320 С,Таблица 1 Фотолиз органических соединений В Мпlп Фотолизируемое соединениеТемпература фотолиза, С Выход газов, мас. 1 2 3 0,4961 0,5822 0,1311 0,1418 30 20 215 - 280 215 - 260 240- 300 97,01 96,18 0,7981 0,2115 15 92,01.В качестве фотокатализатора применен .песок во.всех соединениях, в случаепиролизной смолы - оксид никеля. Таблица 2 боталив органических соединений 333 Г Продукте фотолиза,п/и нас.е фотолиэнруеюе соединение Гудрон Цикло" Этнлгексан бензол 0 лам 130 Н Яцепон Полиатил нова плен Пнролизйая сноизтил ульфи Атактицескийполипропилен 32,984,ЗБ6,00 26,16 932 50,236,247,36 . 38,60 0.1 З Е 22,014,2036,13 7,10,479,3318,5 етан 2,149,6 0,3 0,8 1,24 0,86 2,1 0,1 0,2 7,Е 9 2,2 0,20 12 0,70 80 0,90 ВодоРодКислородАзот 20 1,85 2,37 6,32 0,83 1,87 5,09 0,41 0,5 5,86 24 Огсид уг переда25 Срэ (в остатк 20,39 0,6 7,2 67,5 6 7 8 9 10 11 СНзОНАцетонПолиэтиленовая пленкаАтактический полипропиленГудронБитумШламПиролизная смола Диэтилсульфид ЦиклогексанЗтилбензол 0,7816 0,6813 0,6982 0,7135 0,6370 0,7039 0,5133 0,4802 0,2010 0.1750 0,1802 0,2011 0,1014 0,1024 0,1109 0,0987 15 20 20 20 15 10 25 30 245 - 300 280 - 315 280 - 320 285 - 320 290- 320 250 - 310 235- 315 230 - 315 94,15 89,20 87,31 86,40 53,75 62,21 88,30 29,19