Способ получения фторированных сложных эфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 176837 Союз Советских Социалистицеских республикпатентаавпспмыи 964 ( 930947/23-4 аявле 12 о, 14 451, 130 с присоединением заявкиГосударственныикомитет по делаизобретенийи открытий ССС оритет МПК С 07 с А 01 п УДК 547.582.207:632,9Опубликовано 17.Х 1.1965. БюллетеньДата опубликования описания 31.1.1966 ИностранцыПиетро де Пиетри Тонелли, Георгио Росси и А(Италия) Авторыизобретени берто Бароти странная фирма Монтекатин тали явител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ 2 Изобретение относитсяновых соединений, обладаческим действием и проакарицидную эффективнояйцам зимующих, летнихстительноядных клещейМе 1 а 1 е 1 гапусЬцз 11 пп КосКоей, по сравнению с преОлеофос и Фак,Предложен способ полуобщей формулы к области получения ющих антипаразитиявляющих высокую сть по отношению к и зрелых особей ран насекомых типа Ь, Те 1 гапусйцз 1 г 11 са паратами Тедиоон,ения новых эфир го и является веьное я и нафтилзамет=1, нли стетолильный ип 1 - и = О, ствии (этери- ангидрида обО), - (СН) ОН (или С 1) Г 1 одписная группа Л 0 5- (СН) - СООСН - СН г, в кот - равно нулю или единице личиной, меньшей или равной п;и - равно нулю или единице; К -- представляет собой фенил его галоид-, оксиметил-, нитрощенные радикалы, если т -( рольный, кор ичный, мер капто дифенилметильный радикал, есСпособ состоит во взаимодей фикации) кислоты или ее хлор щей формулы где т, и, Р имеют те же значения, что и в вышеприведенной формуле, с р-фторэтиловым спиртом в присутствии пиридина или и-толуолсульфокислоты и растворителя, например бензола или дихлорэтана, при температуре кипения реакционной массы.П р и м е р 1, В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают следующие вещества; 18,2 г р-фторэтилового спирта, 21,8 г пирндина, 80,0 ил дихлорэтана. 49,87 г хлорида и-нитрофенилуксусной кислоты растворяют в 30 л 1 л дихлорэтана, после чего добавляют по каплям к указанной смеси при перемешнвании и температуре 0 - 2 С в течение получаса.Экзотермическую реакцшо охлаждают в ледяной ванне с солью, рН соответствует нейтральной или слабокислой среде. Смесь остывает до комнатной температуры, после чего ее промывают трижды 150 мл воды.Хлорметиленовый раствор высушивают над хлористым кальцием, затем упаривают при уменьшенном давлении до достижения постоянного веса при температуре 30 - 40"С,Получают 47,5 г остатка, который кристаллизуют при охлаждении с 1850 лл кипящего н. гексана. Получают в виде кристаллов с т. пл. 46 - 47 С 9,4 г р-фторэтил п-нитрофенил- ацетата176837 СН, - СОО - СН. - СН,5 10 15 Найдено, %; Г 8,24.Вычислено, О 7 О: Р 8,36. НЯ - СН - СОО .,Н, - СНп 1 20 СН СОО Сн, СН,. 55 60 65 П р и м е р 2. В колоу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают следующие реагенты: 17,2 г р-фторэтилового спирта, 20,8 г пиридина, 80,0 лл дихлорэтана, 55 г хлорида дифенилуксусной кислоты растворяют в 80 л,г дихлорэтана при температуре 0 - 2"С и прибавляют к смеси по каплям в течение 30 лгин при перемешивании.Экзотермическую реакцию охлаждают в ледяной ванне с солью, рН соответствует слабо- кислой среде, Смесь остывает до комнатной температуры, после чего ее промывают трижды 150 лл воды,Хлорметиленовый раствор после высушивания над хлористым кальцием упаривают до постоянного веса при уменьшенном давлении , и температуре 30 - 40-С. Получают 56 г сырого коричневого масла, состоящего из 1 З-фторэтилдифенилацетата.5 г теплой жидкости обрабатывают 50 лл н. гексана. От теплого раствора отделяют с помощью декантации смолистый осадок, Затем раствору дают медленно остыть, после чего охлаждают его ледяной водой, Продукт выделяется в виде желтого масла, которое отделяют от растворителя декантацией. Маслообразную часть жидкости выдерживают на водяной бане при уменьшенном давлении до полного удаления растворителя.Остаток в виде прозрачного желтого масла в количестве 3 г состоит из р-фторэтилдифе- нилацетата Найдено, %: Р 6,736,79,Вычислено, %: Г 7,35.П р и м е р 3. 33,6 г фенилтиогликолевой кислоты добавляют к 70 лл Р-фторэтилового спирта и через полученную смесь барботируют газообразный хлористый водород в течение 15 - 20 лгглн до насыщения, применяя при этом охлаждение водой. Смесь выдерживают в закрытом сосуде в течение четырех дней, после чего осторожно нагревают с применением вакуума, с целью удаления большей части избыточного количества спирта. Добавляют 70 л г 25 30 35 40 45 метиленхлорида, и всю полученную смесь выливают в 30 лгл воды.Продукт промывают 50 лог разбавлешюго водного раствора бикарбоната натрия до тех пор, пока рН продукта не примет нейтрального значения, разделяют слои и вновь промывают 50 лгл воды.Хлор метил е новый слой высушивают над хлористым кальцием, Раствор упаривают в вакууме. Остаток составляет 38 г маслообразного продукта, который перегоняют при остаточном давлении 0,2 лглг рт. ст. Получают 22 Г маслообразного вещества (т. кип, 97 - 99 С), состоящего из р-фенилфторэтилового эфира фенилтиогликолевой кислоты Найдено, %: г 14,85 - 15,20.Вычислено, %: Г 14,963.Иодометрический титр, %: 97,6.П р и мер 4. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 50 г 1 З-нафтилуксусной кислоты, 200 лл бензина, 42,2 г п-толуолсульфокислоты, 30,6 г фторэтилового спирга.Смесь нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды, в результате чего образуется гомогенный раствор, Раствор охлаждают, перемешивают и обрабатывают дважды 250 лл воды затем промывают 100 лл 5 О,-ного раствора бикарбоната натрия и вновь 250 лгл воды, Раствор упаризают при пониженном давлении до достижения постояцого веса, Получают 59 г коричневого масла, которое перегоняют при пониженном давлении (т. кип. 134 - 138 С при 0,1 мм рт. ст.).Кристаллизацией из лигроина выделяют 35 г белого кристаллического вещества (т. пл.37 - 38 С), являющегося р-фторэтиловым эфиром 13-нафтилуксусной кислоты Найдено, %: Р 8,29,Вычислено, ол: Р 8,18.П р и и е р 5. В колбу, снабженную устройством для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 21 г коричной кислоты, 150 юг бензола, 16 г фторэтилового спирта, 24,5 г п-толуолсульфокислоты.Смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают дважды 200 лл176837 О - СН, - СОО - СН-,. - СН,Р 10 40 Н, - СОО-СН; СН 45 воды, затем 160 ил 5% -ного раствора карооната натрия и снова дважды 200 лл воды. Органический слой упаривают при остаточном давлении 15 ц,ц (30 - 40 С).Остаток состоит из 27 г коричневого масла, которое после перегонки при уменьшенном давлении (т. кип. 95 - 97 С при 0,01 л рт. ст.) дает 15,5 г маслянистого вещества, состоящего из р-фторэтилового эфира коричной кис- лоты СН- СН СООСН, СН,Р Найдено, %; Е 9,49.Вычислено, %: Е 9,78.П р и м е р 6. В колбу, снабженнуо приспособлением для азеотропной отгонки воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 34,5 г а-толуолсульфокислоты, 40,5 г Р-нафтоксиуксусной кислоты, 150 цл бензола, 23 г фторэтанола,Смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника до удаления ВОды. ПОсле Охлаждения дО кОмнятнОЙ температуры смесь промывают, сначала дважды 250 51 л воды, затем 100 1 л 5%-ного раствора углекислого натрия и снова дважды 250 5 цл воды. Потом раствор упариг 1 ают до постоянного веса при уменьшенном давлении при температуре 30 - 40 С,Остаток, состоящий из 47 г густого масла, перегоняют в вакууме (т. кип. 146 - 148"С при остаточном давлении 0,05 ц,т рт. ст.). Получают около 40 г 1 З-фторэтилового эфира Р-нафтоксиуксусцой кислоты в виде твердого вещества с низкой температурой плавления Найдено, %: Р 7,35.Вычислено, о: Г 7,65.П р и м е р 7. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропцого удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 30,4 г феноксиуксусной кислоты, 150,цл бензола, 34,4 г и-толуолсульфокислоты, 23 г фторэтанола.Смесь нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды. После Охлаждеци 51 смесь двя разя промывают 150 гцл воды, затем 80 1 л 5%-ного раствора углекислого натрия и 150,цл воды.Раствор упаривают при уменьшенном давлении до постоянного веса при температуре 30 - 40 С, в результате получают 37 г коричневого масла, из которого после перегонкц в высоком вакууме (т. кип. 105 - 106 С при 0,05 .,ц рт. ст.) выделяют 31 г р-фторэтилового эфира феноксиуксусной кислоты в виде жидкого маслянистого вещества На йдено, %: Г 9,13,Вычислено, ", Г 9,58.П р и м е р 8. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропцого удаления воды,образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 44,2 г 2,4-дцхлорфеноксиуксусной кислоты, 150 л бензола, 34,4 гп-толуолсульфокислоты, 23 г фторэтацоля,20 Смесь нагревают прц действии обратного холодильцика до полного удаления воды. Послеохлаждения до комнатной температуры смесьпромыьают дважды 150 л 1,г год 1,1, затем 80,1 л5%-ного раствора углекислого натрия ц еще25 дважды 150 з воды.Остато упя 1)ивг 1 ют прц уменьпецпо 1 давлении Г 1 р 1 ня ревяццн до полного удг 1 лениярастворителя. Остаток состоит цз 52 г густого коричневого масла, которое затвердеваетЗ 0 прц комнатной температуре,При кристаллизации из лцгроцна получаютчистый Р-фторэтпловый эфир 2,4-дцхлорфенилуксусной кислоты, имеющий т. пл. 43,5 - 44,5 Си следующую формулу35 О - СН, - СОО- СН. - СН,Р Найдено, ",; Г 7,10.Вычислено, %: Г 7,11.П р и м е р 9. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды,образуюцейся в результате реакции, цомеща 50 ют следующие вещества: 36,5 г п-метоксифенилуксусной кислоты, 150бецзола, 37,9 гп-толуолсульфокислоты, 27,5 г фторэтиловогоспирта,Смесь нагревают прц действии обратногохолодильника до полцого удаления ьоды. Г 1 осле охлаждения до комцятцой температурысмесь промываот дважды 150 з 1,1 воды 1 цоследобавления 50 .цл эфира, с целью разделенияслоев), затем 80 гц г 5",о-ного раствора угле 60 кислого натрия ц снова 150 л.г воды.Раствор высушивают над хлористым кальцием и упаривают в вакууме прц температуре30 - 40 С. Из остатка после перегонки в высоком вакууме (т. кип. 102 - 105 С прц 0,05,ц.ц65 рт. ст.) выделяют 39,5 г маслообразного ве176837 СН, - СОО - СН, - СН,Р ОСН,30 СН - СС 1 О - СН, - СН,Р Найдено, огго. Г 8,09Вычислено,",: 1. 8,18 печатк следует читать г апечата олонка ст 00 мл бензола 30 бензина Редактор г Г. Герасимова Тскред А. А. Камышникова Корректоры: О. Б, Тюрина и Л. Е, МарисичЗаказ 3873,5 Тираж 675 Формат Ц 1-ИИ 11 И Государственного ко ЛЬскаа, бум. 60 Х 90 к Объем 0,44 изд. л. Цена 5 к тета по делам изобретений и открытий СССР ептр пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапуно щества, состоящего из р-фторэтилового эфираи-метоксифенилуксусной г ислоты Н а йде но, %: гг 9,13.Вычислено, %: Г 8,95.П р и м е р 10. В колбу, снабженную приспособлением для азеотропного удаления воды, образующейся в результате реакции, помещают следующие вещества: 37,2 г альфанафтилуксусной кислоты, 150 лг г бензола, 23 Г бетафторэтилового спирта, 34,5 а и-толуолсульфокислоты.Смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника до полного удаления воды, образующейся в результате реакции. После охлаждения до комнатной температуры смесь двагсды ромывагот 200 1 гг воды, затем 100 .ил 5%-ного раствора углекислого натрия и снова дважды перемешивают с водой (по 200 лл).Раствор упаривают при остаточном давлении, равном 15 миг рт. ст., и температуре 30 - 40 С до постоянного веса.Остаток состоит из 44 г коричневого масла, из которого после перегонки в высоком вакууме (т. кип. 117 - 118=С при 0,05 ял рт. ст.) выделяют 33 г Д-фторэтилового эфира сс-нафтилуксусной кислоты в виде жидкого маслообразного вещества, имеющего формулу Таким образом, р-фторэтил-и-нитрофенилацетат, р-фторэтилдифенилацетат, р-фенилфторэтиловый эфир фенилтиогликолевой кислоты, р-фторэтил+нафтилацетат, р-фторэтиловый эфир коричной кислоты, 1 з-фторэтилзнафтоксиацетат, р-фторэтилфеноксиацетат, 1 з-фторэтил,4-дихлорфенилацетат, р-фторэтил-гг-метоксифенил а цетат, Р-фторэтил- р-нафтилацетат могут быть применены в качестве активного начала различных препаратов анти- паразитического действия. 15 Предмет изобретения Способ получения фторированных сложных эфиров, от,ггяагощийся тем, что, с целью получения продуктов, обладающих антипаразитическим действием по отношению к растительноядным клещам и насекомым типа Ме 1 а 1 еггапус)гцз 1 гп 1 Кос 11, Теггапус 1 гцз 1 г 11 са 1 Кос 11, Р-фторэтиловьгй спирт подвергают взаимодействию с кислотой или ее хлорангидрпдом общей формулы Р - (О), - (СН 2) - СОН(или С 1),где и - равно нулю или единице и являетсявеличиной, меньшей или равной гг;35 гг - равно нулю или единице;К - представляет собой фенильное ядроили его галоид-, оксиметил-, нитро- и нафтилзамегценные радикалы, если ггг ( п=1, илистерольный, коричный, меркаптотолильный идифенилметильный радикал, если т и = О,в присутствии пиридина или гг-толуолсульфокислоты и растворителя, например бензолаили дихлорэтана, при температуре кипения реакционной массы,