Способ получения полифениленов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Согоэ СоветскнкСог 4 палнстнческнкРеспублик цр 704955 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 280977 (21) 2528335/23-05с присоединением заявки йо(51)М. К .2 Государственный коинтет СССР по делают нзобретеннк н открытнй(72) Авторы изобретения В,В, Коршак, М,М, Тепляков, Ц,Л, Гелашвили, Л,И, Захаркин и В,Н, Калинин Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ 11Изобретение относится к получе нию полифениленов,содержащих в боковой цепи карбоновое ядро, и можвт быть использовано в химической проьыаленности, а полимеры - в качестве связующего для стеклопластиков и других наполненных пластмасс, фасонных изделий и других изделий специального назначения,Известен способ получения полифениленов полициклоконденсацией арома тических соединений - моно- или диацетилариленов или их алкилкеталей в массе или среде органического растворителя при 0-200 оС в присутствии кислотного катализатора и кетализи"рующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 С Е 1)Полимеры, полученные этим способом, на стадии форполимера имеют концевые ацетальные или кетальные группы, способные к дальнейшей конденсации при нагревании, относительно невысокую среднечисловую.молекулярную массу равную 2000-4000, невысокую растворимость. в толуоле 2-3 г/л. Тер,(еообработка форполимеца проводится при 300 С с добавлением 10 катализатора или беэ него при 400-450 С. Полимер, qо данным динамического термогравиметрического .анализа (ТГА), на5 воздухе начинает интенсивно терятьв весе при 420-450 С,Целью иэобретенйя является увеличение растворимости форполимера, атакже увеличение термостойкости целе 10 вых полимеров,1 та цель достигается тем, что визвестном способе получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений в массе или средеорганического растворителя приОт 200 С в присутствии кислотного катализатора и кеталиэирующего агента споследующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 С, в ка20 честве ароматических соединений применяют смесь диацетильного соединения или его этилкеталя общей формулы: сн-(а)с /а - с)сн25гдЕЗ,: 0 иЛи (ОС,Н,)вФю;. 704955 10 х15 карооранои общпй уориупы Сн (В,) СР1где з,-анапоьичен Выаеукаэанномуи - ш 1 нВ 0- й-, 11- СН,СВНСК, где К -Ьодорадспи фенип,В качестве агента кетализации ис,пользуется, например, ортомуравьиныйэфир, ортокремниевый эфир или диметилсульфат,В качестве катализатора используются сухой хлористый водород п-толуолсульфокислота, а также хлорангидриды органических и неорганическк слот, способныепри взаимодействиииис выделяющимся спиртом в процессереакции давать хлористый водород,В качестве органических растворителей применяются бензол хлорированные ароматические и,алифатическиеуглеводороды,Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данными ИК"с ектроскопии, элементныманализом и другими методами.В ИК-спектрах полученных полимеров присутствует полоса 880 см 1,относящаяся к изолируемому атомуводорода при двойной связи, сильнаяполоса при 2600 см , относящаясяк ка 3 борановому ядру,1680 см ,относящаяся к концевым ацетильным группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см ,относящиеся к кетальным концевым .группам,П Р.и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода ивывода сухого хлористого водорода,загружают 2 г (0,086 моль) этилкеталя, п-диацетилбензола, 2,1 г(0,006 моль этилкеталя 4-ацетилбензил-О"-"карборана и затем растворяютв 18,9 мл сухого бензола и при 15 О20 С пропускают через реакционнуюмассу ток "сухого хлорйстого водорода в течение 5 мин, Образуется окра-.шенный в коричневый цвет раствор,который осаждают этиловым спиртом.форполимер промывают спиртом, раст" воряйсодЫ, затем водой" до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакуумно-сушильном шкафу;при 60 С. Вы,ход форполимера 1,5 г, Он представляет собой порошок желтого цветарастворимый в бензоле, хлорофорйе,хпорбвнзола и в ряде других органических растворителей.Приведенная вязкость в хлороформе при 25 С 0,1 О дл/г, Мп Форполимера, определенная эбулиоскопически вхлороформе, равна 3000, Температуратекучести 230-240 С,В ИК-спектрах полимера присутствуют полоса 810 см , относящаяся кпара-замЕщению бензольного ядра поРлоса 2600 см , относящаяся к карбо;рановому ядру, полосы 1220 и1660 см , относящиеся к дипноновы.,структурам, 1680 см относящаяся кконцевым ацетильным группам и полосы 1060, 1120 см , относящиеся кикетапьным концевым группам,Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч, при 400 С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета,Полученный;полимер, по данным динамического ТГА, начинает терятьввесе при нагревании на воздухепри 600 С. Потеря в весе при 700 Ссоставляет всего лишь около 20.форполимер можно перерабатывать методом прессования: 0,85 г Форполимерапомещают в прессформу, нагревают доО400 С, выдерживают 20 мин в открытой прессформе и прессуют при удельной нагрузке 12 кг/см , после чеготемпературу поднимают до 500 С изатем охлаждают прессформу под давлением. Получают черную, твердую,блестящую таблетку, При 450 С деформация отвержденного полимера составляет около 10П р и м е р 2, В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода ивывода сухого хлористого водорода,30загружают 2 г (0,005 мол) этилкеталей, 4,4 -диацетилдифенила, 1,75 г(0,005 мол) этилкеталя,4-ацетйл .бензил-о-карборана и Растворяютв 15,3 мл сухого бензола,Реакцию проводят аналогично примеру 1, При этом получают 1,3 г полимера, Мп форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе,равно 1400, Приведенная вязкостьпри 250 С 0,08 дл/г,40 В ИК-спектре полимера присутствует полоса 810 см , относящаяся к пара-замещенио бензольного ядра, полоса 2600 см , относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и45 1660 см , относящиеся к дипноновымструктурам, 1680 см-" относящаясяк концевым ацетильным группам, иполосы 1060 и 1120 см-, относящиеся к кетальным концевым группам,ПолуЧенный форполимер нагреваютв конденсационной пробирке в течение 4 ч. при 400 С в токе,аргона,Получают порошок" коричневого цвета,Полученный полимер, по данным динамического ТГА, начинает, терять ввесе при нагревании на воздухе при500 С, Потеря в весе при 600 оС составляет около 30,П р и м е р ,3, В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода ибО вывода сухогохлористого водорода,загружают 2 г (.0,005 мол)этилкеталя 4,4 -диацетилдифенилметана,1,75 г (О,005 мол) этилкеталя 1 4-ацетилбейзил-о"карборана растворя 65 ют в 15,3 мл сухого бензола, Реак704955 Составитель А, ГорячевРедактор 4 Хайтовская Техред Л. Алферова Коекто М, Шароши Эаказ 7960/27 Тираж, 585 . Подпйсное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа окая наб, д. // 4/5 Филиал ППП фПатент 1, г, Ужгород, ул, Проектная, 4цию проводят как описано в примере 1,При этом получают 1,5 г полимера,Приведенная вязкость в хЛороформепри 25 С 0,08 дл/г, Растворимость втолуоле более 200 г/л, Температуратекучести, определенная на пластомере, 170-190 С,В ИК-спектре полимЕра присутствуют полоса 810 см , относящаяся кпара-замещению бензольного ядра,полоса 2600 см- , относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и1660 см , относящиеся к концевымацетильным группам и полосы 1060 и1220 см", относящиеся к кетальнымконцевым группам,Полученный Форполимер нагреваютв конденсационной пробирке в течение4 ч, при 400 дС в токе аргона, Полу,чают порошок коричневого цвета, Полученный полимер, по данным динамического ТГА, начинает терять в весепри нагревании на воздухе при 550 С,Потеря в весе при 600 С составляетвсего лишь около 10,П р и м е р 4, В колбу, снабженную мешалкой, системой ввода и вывода сухого хлористого водорода, за-гружают 0,97 г (О,ООЬ мол) п-диа,цетилбензола, 1,65 г (0,006 мол) 4- ацетилбензил-и-карборана и растворяют в 17,9 мл сухого бензола,Реакцию проводят аналогично примеру 1, При этом получают 1,6 г полимера, Мп форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе,равна 3080. Приведенная вязкость вхлороформ(е при 25 фС 0,08 дл/г,В ИК-спектре полимера присутствует полоса 810 см , относящаяся к.(пара"замещению бензольного ядра,полоса 2600 см относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и1660 см , относящиеся к дипноновым:структурам, 1680 - к концевым ацетильным группам и полосы 1060,.1120 см-, относящиеся к кетальнымконцевым группам,Полученный форполимер нагреваютв конденсационной пробирке в течение4 ч, при 400 С в токе аргона, Получают порошок, коричневого цвета,Полученный полимер, по данным5 динамического ТГА, начинает терятьв весе при нагревании на воздухепри 550 С, Потеря в весе при 600 фСсоставляет всего лишь около 10,Введение в боковую цепь полимеракарборанового ядра позволяет улучшить такие свойства, как растворимость на стадии форполимера, теплои термостойкость конечного продукта,Для полимеров с Мя равной 3000 растворимость в толуоле более200 дл/г, По данным динамическогоТГА, потеря в весе на воздухе не наблюдается до 600 С,формула изобретенияСпособ получения полифениленов по 20 лициклоконденсацией ароматическихсоединений в массе,или среде органического растворителя при 0-200 С вприсутствиикислотного катаЛизатораи кетализирующего агента с последую 25 щей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 фС, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения растворимости форполимеров, а также термостойкости целевых30 продуктов в качестве ароматическихсоединений применяют смесь диацетильного соединения или его этилкеталя общей ормулыСН 3 (В) С"-Н, -С (й) СН, . где В=О/35к (ОС 2 Нз ) 2 В -или -СНдс ацетилбензилкарборацом об 1щей формулы СН(В)С-й", где40й - аналогичен вышеуказанному,В -о-, м- или п-СН СВ, Н ,Сйгде В" - водород или фенйл.Источники информации,45 принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство. СССР9 302022, М кл, С 08 б 61/10 1971,