Эпоксидсодержащие олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида

(51) 5 ОСУДАР СТВ Е ННЫЙ 0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ ПРИ ГКНТ СССР МИТЕТОТКРЫТИЯМ РЕТЕНИ ПИСАНИЕ(5) Использование: в вулканизации проте смесей. Сущность изо держащий олигомер на рагидрофтале ваго формулыНО СН СН ОСО ачестве замедли кторных резин бретения: эпокси основе изомети ангидрида обтел овь со- тетФ СО-О-СН- СН СНз ся к новым хиа основе изого ангидрида, онцевые гидро- группы общей 0СН и иГ ОС С-О-СН-СН. Осн,О-СИ е п=3 - 10,Эти соедин ие в качестве ротекторных рИзвестны олтетрагидроф ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ(56) Авторское свидетельство СССРМ 522201, кл, С 08 6 59/04, 1974,Химические добавки к полимерам. М.:Химия, 1981, с, 200 - 204,Производство легковых шин. Технологический регламент ПО "Днепрошина", ТР273 ш,(54) ЭПОКСИДСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРЫНА ОСНОВЕ ИЗОМЕТИЛТЕТРАГИДРОФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА Изобретение относитическим соединенияметилтетрагидрофталевоодержащим эпоксидные, ксильные и карбоксильныеормулы ния могут найти примене замедлителя вулканизации зиновых смесей,лигомеры на основе изоме алевого ангидрида, содер Огде и = 3 - 10, получают, концент тилтетрагидрофталевый ангид гликоль до получения пол степенью олигомеризации п = вводят в реактор перекись водо карбонат натрия и уксусный а завершении реакции раство п ром ы ва ют водой, сушат. Полу гомер содержит эпоксидные, ные и карбоксильные группы,0рируя изомерид и этилениэфира со3 - 10. Затем рода, гидронгидрид, По р олигомераченный оли- гидроксиль 2 табл. жащие эпоксидные группы, получаемыеконденсацией этиленгликоля, изометилтетрагидрофталевого ангидрида с последую веютщим взаимодействием кислого диэфира сэпихлоргидрином в присутствии хлористогокалия и воды и эпоксидированием воднымраствором надуксусной кислоты. Олигоме- ,ры применяются для получения высоко- ,Дпрочных теплостойких эпоксиполимеров,Известные соединения не могут быть применены в качестве замедлителей вулканиза- сции резиновых смесей,Известно использование в качестве за- - дмедлителей вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-стирольныхкаучуков фталевого ангидрида.Применение известного замедлителявулканизации в резиновой смеси, содержащей смесь каучуков СКД (цис-бутадиеновый), СКИ(цис-изопреновый), СКМСАРК (бутадиен-метилстирольный) приводитк замедлению вулканизации резиновой смеси; сопротивление подвулканизации при130 С составляет 26 мин. 5Целью изобретения является повышение устойчивости к преждевременной вулканизации протекторных резиновыхсмесей, а также повышение прочности, сопротивления многократному растяжению и 10тепловому старению резин,Поставленная цель достигается использованием нового соединения - эпоксидсодержащего олигомера на основеизометилтетрагидрофталевого ангидрида 15общей формулы (1).Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1, В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, насадкой Вюрца снисходящим холодильником Либиха иприемником для сбора отгоняемой воды,помещают 145,8 г(0,9 моль) изометилтетрагидрофталевого ангидрида и 55,9 г(0,9 моль) 25этиленгликоля. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при 165 - 180 С в течение 3 ч, а затем при 185 - 200 (выше 200 Сначинается разложение соединения) в течение 24 ч. В зону реакции постоянно подают 30инертный газ - аргон. Контроль за ходомреакции осуществляют по изменению кислотного числа реакционной смеси и количеству выделяющейся воды. Характеристиканенасыщенной полиэфирной смолы:.35степень полимеризации (и) 3 - 10; кислотноечисло 76,4 мг КОН/1 г вещества; бромноечисло 65 . В реактор вносят 500 мл хлороформа, 210 мл 30 -ной перекиси водорода (1,8 моль в пересчете на чистую Н 202), 407,56 г (0,09 моль) гидрокарбоната натрия ипри интенсивном перемешивании и температуре 35 - 40 С в течение 1 ч добавлякт212,3 мл (2,25 моль) уксусного ангидрид,Смесь перемешивают при той же температуре еще 4 ч, Водный слой отделяют от45хлороформенного и в реакционную смесьвводят новую порцию 30 ф -ной перекисиводорода - 115 мл (1 моль) и 3,78 г (0,045моль) гидрокарбоната натрия. Реакцию завершают через 3 - 4 ч после установленияпостоянной концентрации Н 202 в водномслое,Водный слой отделяют, а хлороформенный раствор полимера промывают водой донейтральной реакции и упаривают в вакууме,Выход олигомера общей формулы ,где и = 7, составляет 90 , Эпоксидное число3,1 ф (теоретическое значение 7,1 ), кислатное число 60 мг КОН/1 г вещества; бромное число 1,3 ; гидроксильное число 5,0,П р и м е р ы 2, 3 осуществляют аналогично примеру 1. Условия синтеза и характеристики полученных оли гомеров приведены в табл. 1.Структура нового соединения доказана методом ИК-спектроскопии по появлению в спект)ах полос поглощения 1250 см ", 810 см, которые свидетельствуют о наличии эпоксидных групп; 1720 см и 3450 см характерных для групп -СООН и -ОН соответственно. Кроме того, наличие эпоксидных циклов в предлагаемом олигомере подтверждается появлением сигналов о= 2,74 и 2,52 м.д. в спектрах ПМР, Данные химического анализа содержания указанных групп даны в табл. 1.Приготовление резиновых смесей. Протекторные резиновые смеси имеют следуюций состав, мас.ч.: каучук СКД 40: каучук СКИ20; каучук СКМСА 1 К 40; сера те хническая 1,7; сульфенамид Ц 0,9; оксид цинка 3,0; олеиновая кислота 3,0; диафен ФП 1,0; ацетонанил 2,0; воск ЗВ2,0; масло ПН11,0; технический углерод П65,0; замедлитель вулканизации 1,0. Смеси готовят в лабораторном резиносмесителе с объемом камеры 2 л при 150 С. Исследуемые добавки вводят вместе с сыпучими ингредиентами. Продолжительность смешения 6 мин, Серу и ускорители вводят во вторую стадию в резиносмесителе с объемом камеры 2 л при 105 С. Продолжительность смешения 3 мин. Резиновые смеси вулканизируют в электропрессе при (153+ 2) С в течение 35 мин. Испытания проводят по стандартным методикам.Результаты испытаний смесей без добавки с известным замедлителем вулканизации (фталевым ангидридом) и с олигомерами по примерам 1 - 3 приведены в табл, 2.Оптимальное количество добавки по изобретению составляет 0,5 - 1,0 мас.чпри этом свойства резин аналогичны,Таким образом, применение в протек- торных резиновых смесях замедлителя вулканизации по изобретению позволяет повысить устойчивость к преждевременной вулканизации, прочность, сопротивление многократному растяжению и тепловому старению резин,Формула изобретения Эпоксидсодержащие олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида общей формулы1763447 где и = 3-10,в качестве замедлителя вулканизации протекторных резиновых смесей, повышающего устойчивость к преждевременной 5 вулканизации, прочность, сопротивлениемногократному растяжению и тепловому старению резин. 10 Таблица 1 та блица 2 Показатель 1 мас,ч.фталевого ангидрида Контр,и 10 п=3 ааааа татщее вв вегаеще аа вВязкость смеси по Муни при 100 С, усл.ед. 70 70 76 72 Сопротивление подвулканизации при 130 фС, мин 18 26 42 35 Условное напряжение при300 удлинения, МПа 1012 100 10,4 10,4 10,1 17,0 17,9 12,3 13 1 15,8 15,29,6 9,6 17,712,8 норм. условиястарение 120 С, 24 ч 435 437 182 184 483 240 475 234 494 251 0,61 0,63 0,73 0,72 . 0,73 по относительному удлинению 0,42 0,42 0,49 0,51 82 87 0,5084 Сопротивление раздиру,кН/м 78 78 2,7 2,7 7,6 8,3 7,0 Сопротивление истиранию,мз/тДж 40 48 е,о о О 01 а1нО-сн-сн.ос с-О-снусн Ос с-ОнгпС 1О О Условная прочность при рас"тяжении, МПа: 0 тносительное удлинение,Ф: нормальные условия старение 120 С, 24 ч Коэффициент теплового старения:по прочности Сопротивление многократномурастяжению при 1504 удлинения, тыс.циклов Эпоксидсодержащие олигомерь 1 мас,ч. авве ва щв ава п=7ватагав в а а е е