Способ количественного определения концевых групп полиамидов

(1) 777571 ОПИСИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Соцналкстическкх)МК, з б 011 Ч 31/2 сударственнык комитет СССР о делам изобретений н открытий) Приоритет 43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень4 45) Дата опубликования описания 07.11,80 53) УДК 678.67(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕН КОНЦЕВЫХ ГРУПП ПОЛИАМИДОВсм ЗО Изобретение относится к аналитической химии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиа мидов.Известен способ количественного определения концевых групп полиамидов, основанный на измерении вязкости растворов полиамидов 111.Использование такого способа не позволяет раздельно определять содержание различных концевых групп, которые определяются лишь совместно.К предлагаемому способу по технической сущности наиболее близок способ, осуществляемый путем кислотно-основного 15 титрования растворов полиамидов 21.Этот способ основан на присоединении соляной кислоты свободными концевыми аминогруппами полиамида. Количество связанной кислоты определяют обратным тит рованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка.Определение карбоксильных групп поли амидов основано на кондуктометрическом титровании раствора полиамида в бензиловом спирте. Последний применяют свежеперегнанным (фракция 202 - 204 С). Ра творяют порошок полимера в бензилово спирте при 150 С с пропусканием азота в течение 5 - 10 мин (на масляной бане). После растворения охлаждают до 60 С и титруют кондуктометрически с платиновым электродом 0,1 н. раствором едкого калия в этиленгликоле.Недостаток известных методов анализа является невозможность раздельного определения концевых аминогрупп, фосфорно- . кислых аминогрупп и карбоксильных групп в полиамидах, полученных в присутствии фосфорной кислоты.Целью изобретения является обеспечение возможности раздельного определения концевых аминогрупп, фосфорнокислых аминогрупп и карбоксильных групп при упрощении процесса.Цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией в присутствии фосфорной кислоты, осуществляемом путем кислотно- основного титрования раствора полиамида, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают титрованным щелочным раствором формальдегида, взятым в 1,8 - 2,5-кратном избытке от требуемого количества его, рассчитанного по вязкости поли- амида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1 - 5:1 к объему диметилфор45 50 60 55 65 мамида, и в фильтрате последовательно ацидиметрически титруют сначала избыток щелочи по индикатору тимолфталеину, а затем двузамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному, после чего в фильтрат добавляют раствор щелочи до появления зеленого окрашивания, обрабатывают раствором сульфата натрия до его концентрации в фильтрате 0,8 - 4,0 мол. и титруют раствором кислоты до появления желтого окрашивания.Способ может быть использован для полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией лактамов в присутствии фосфорной кислоты,Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при 150 С. После получения раствора его охлаждают до 90 - 100 С и обрабатывают избытком 0,01 - 0,5 н. раствора формальдегида в растворе щелочи (0,1 н.), тщательно перемешивают и осаждают полимер добавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50 о , При содержании диметилформамида в растворе более 50 оостается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем разбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата раствором кислоты и затрудняют титрование. После титрования избытка щелочи в фильтрате раствором кислоты по индикатору тимолфталеину в эту же колбу добавляют 15 о -ный раствор сульфита натрия (более двухэквивалентного количества) и выделившуюся щелочь по реакции с избытком формальдегида оттитровывают раствором кислоты с тем же индикатором. По первому титрованию рассчитывают содержание карбоксильных групп, по второму. - содержание аминогрупп.Определение избытка формальдегида с помощью сульфита натрия проводят .в нейтральной по тимолфталеину среде, которая достигается тем, что после нейтрализации избытка щелочи по тимолфталеину и последующего титрования двузамещенного фосфата по индикатору - метиловому красному нейтральная по тимолфталеину среда создается добавлением такого же количества щелочи (стехиометрического), эквивалентно израсходованной кислоте на второе титрование. Анион кислоты в фильтрате определяют любым известным способом и учитывают при расчете содержания карбоксильных групп. Продолжительность определения в зависимости от величины частиц (гранул) 0,5 - 2,5 ч.Использование предлагаемого способа позволяет раздельно определять в одной навеске содержание карбоксильных и аминогрупп в более широком ассортименте полиамидов с применением дешевых, до 5 10 15 20 25 30 35 40 ступных реактивов и исключает необходимость предварительной длительной (48 - 50 ч) подготовки порошка полиамидов для анализа.Способ позволяет определить аминогруппы в полиамиде ПА, что до сих пор было невыполнимо.Сравнение данных, полученных предлагаемым способом, с расчетным, приведенное в табл, 3, показывает высокую точность способа.П р и м е р 1. Навеску 2 - 5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксильных и аминогрупп) полиамида отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе объемом 150 мл с притертой пробкой. Затем добавляют пипеткой 25 - 50 мл диметилформамида, присоединяют к обратному холодильнику и кипятят на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90 - 100 С и добавляют пипеткой 10 - 25 мл 0,1 н. раствора формальдегида в 0,1 н. растворе щелочи (КОН или ИаОН) при перемешивании. Далее добавляют пипеткой 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водоструйного насоса.Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до обесцвечивания синего раствора, Расход кислоты а мл.К оттитрованному раствору приливают 10 мл 15 -ного (нейтрального по индикатору тимолфталеину) раствора сульфита натрия, перемешивают и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода синего цвета раствора в бесцветный. Расход кислоты б, мл.Параллельно проводят контрольное определение. Содержание карбоксильных групп (Х) впроцентах рассчитывают по следующейформуле:(а - а,) К 0,0045 100 100Р Угде а - объем 0,1 н. раствора солянойкислоты, израсходованный на первое контрольное титрование, мл;а, - объем 0,1 н. раствора солянойкислоты, израсходованный на первое титрование испытуемого фильтрата, мл;К - коэффициент пересчета для приведения раствора соляной кислоты точно к 0,1 н,;0,0045 - количество карбоксильных групп,соответствующее 1 мл точно 0,1 н.раствора соляной кислоты, г;Р - навеска полиамида, г;Р - объем пипетки, мл,5Содержание концевых аминогрупп (х) впроцентах рассчитывают по следующейформуле:(б - б) К 0,0016 100 100х,=Р У5где б - объем 0,1 н. раствора солянойкислоты, израсходованный на второе контрольное титрование, мл;б - объем 0,1 н, раствора солянои киса 1 Олоты, израсходованный на второе титрование испытуемого фильтрата, мл;0,0016 - количество аминогрупп, соответствующее 1 мл точно. 0,1 и. раствора соляной кислоты, г.Расхождения между двумя параллельными определениями находятся в пределах +10,0 отн,, продолжительность определения 0,5 - 2,5 ч.П р и м е р 2, Навеску 2 - 5,0 г (в зависи 20мости от предполагаемого содержания карбоксильных и аминогрупп и фосфорной кислоты) полиамида отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе объемом 1506 мл с притертой пробкой. Затем добавляют пипеткой 25 - 50 мл диметилформамида, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают приблизительно до 90 в 1 С и добавляют 80 пипеткой 25 мл 0,1 н, раствора формальдегида в 0,1 и. растворе щелочи при перемешпвании. Затем добавляот пипеткой 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водо- струйного насоса,После этого отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин и титруют 0,1 н.раствором соляной кислоты до обесцвечи вапия синего раствора, Расход кислоты А, мл. Затем добавляют индикатор метиловый красный и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода желтого цвета раствора в розовый, Расход кислоты 45Б, мл.К оттптрованному раствору добавляютБ 1 мл 0,1 и. раствора щелочи. 10 мл 15 Ъ -ного (нейтрального по индикатору тимолфталеину) раствора сульфита натрия перемешивают и титруют 0,1 и. раствором соляной кислоты до перехода зеленого цвета раствора в желтый. Расход кислоты В 1 м.Параллельно проводят контрольное определение.Содержание амипогрупп (х 2) в процентах рассчитывают по следующей формуле:(В - В 1) К 0,0016 100 100 60Р, Угде В объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на третье контрольное титрование, мл;65 В 1 - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на третье титрование испытуемого фильтрата, мл;Р, - навеска полиамида, г.Содержание фосфорной кислоты (х,) в процентах рассчитывают по следующей формуле;(Б 1 - Б) К 0,0098 100 100х,=3Рг 1 лгде Б 1 - объем 0,1 и. раствора соляной кислоты, израсходованный на второе титрование испытуемого фильтрата по индикатору метиловому красному, мл;Б - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на второе контрольное титрование, мл;0,0098 - количество фосфорной кислоты, сооветствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, г.Содержание карбоксильных групп (х 4) в процентах рассчитывают по следующей формуле:х 4 ( А - А, - 2 Б) К 0,0045 100 100 Р, Ъ где А - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое контрольное титрование, млА 1 - объем 0,1 н, раствора соляной кислоты, израсходованный на первое титрование. испытуемого фильтрата, мл;2 Б 1 - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на нейтрализацию фосфорной кислоты по индикатору тимолфталеину, мл.В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов, в табл. 2 - сравнительные данные определения концевых групп предлагаемым способом и известным, а в табл.3 - данные, полученные расчетным путем и по предлагаемому способу.Представленные в табл. 1 и 2 данные показывают, что по известному способу определяются аминогруппа и суммарно карбоксильная и фосфорнокислая аминогруппы.Данные табл. 3 показывают хорошее совпадение результатов, полученных по предлагаемому способу, с расчетными.Таким образом, использование способа согласно изобретению позволяет производить раздельное определение концевых аминогрупп, карбоксильных и фосфорно- кислых аминогрупп у полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией лактамов в присутствии фосфорной кислоты, что дает возможность упростить анализ полиамидов, повысить его точность и изучать кинетику полимеризации додекалактама в присутствии фосфорной кислоты, что до настоящего времени было невозможно,777571 Таблица 1 Содержание, о 4 СООН Наименование полиамида (ПА)Номер найдено найдено найдено взято. Стандартные образцыПА0,19 0,20 ПА0,29 0,30 ПАПАПА0,19 0,20 0,30 0,29 0,31 0,30 И. Изучение процесса полимеризацииПА, 0,5 ч, 1 стадия 0,550,56 0,19 0,20 0,15 ПА, 1,5 чПА, 0,5 ч, П стадияПА, 1,5 чПА, 1 ч, П 1 стадия 0,12 0,11 0,10 0,10 0,080 0,078 0,21 0,20 0,20 0,20 0,20 0,19 10 0,066 0,065 0,20 0,19 И 1, Товарные продуктыПА0,20 0,19 0,18 0,19 0,16 12 14 15 16 17 ПА0,20 0,20 Примечание, В таблице представлены средние результаты 6 параллельных определений,Таблица 2 Предлагаемый способ Известный способ Исследуемый образец777571 10 Таблица 3 Предлагаемый способ Рассчитано по вязкости Исследуемый образецСодержание, %- 11 На Н 2 Р 04- МНЗ Н 2 Р 04- МН- СООН- СООН Полиамид 12, образец123456 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,19 0,52 0,46 0,45 0,42 0,37 0,37 0,10 0,09 0,09 0,08 0,06 0,06 0,100,0910,0910,080,0610,06 0,52 0,47 0,45 0,41 0,37 0,36 0,21 0,20 0,30 0,19 0,19 0,20 Формула изобретения Составитель О. Рокачевская Техред В, Серякова Корректор А. Овчинникова Редактор 3. Бородкина Заказ 2408/5 Изд.557 Тираж 1033 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Способ количественного определения концевых групп полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией в присутст вии фосфорной кислоты, осуществляемый путем кислотно-основного титрования раствора полиамида, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности раздельного определения концевых амино групп, фосфорнокислых аминогрупп и карбоксильных групп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают титрованием щелочным раствором формальдегида, взятым в 1,8 - 2,5- 15 кратном избытке от требуемого количества его, рассчитанного по вязкости полиамида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1 - 5: 1 к объему диметилформамида,и в фильтрате последовательно ацидиметри чески титруют сначала избыток щелочи по индикатору тимолфталеину, а затем двузамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному, после чего в фильтрат добавляют раствор щелочи до появления зеленого окрашивания, обрабатывают раствором сульфита натрия до концентрации его в фильтрате 0,8 - 4,0 мол. % и титруют раствором кислоты до появления желтого окрашивания. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Коршак В. В Фрунзе Т, М. Синтетические гетероцепные полиамиды, М изд. АН СССР, 1962, с. 319,2. Контроль производства химическихволокон, Справочное пособие под редакцией А. Б. Пакшвера и А, А. Конкина, издание второе, М., Химия, 1967, с. 297 - 300 (прототип),