Способ получения низших олефинов

ОЮЗ (ОВЕТ(КИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСКИ 45 РЕСПУБЛИК 51) 5 0 9/ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОП НИЯ(57) Сущность изобсырье пиролизуютна сырье инициаткубового остаткаспиртов методом4 табл. НИЗШуглеводствиикции 12ства беза пр ЧЕНИ ретения в присут ра - фр роизво ксосин ородное 0,5 - 5,0;6 0 - 185 С утиловых спилена. сти 8-44. ини нед сум дие ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Нефтехимия, 1984, т, 24, М 1, сАвторское свидетельство СССРВ 1664812, кл, С 10 6 9/16, 30,03.8 Изобретение относится к пиролизу бензиновых фракций нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.Известно применение в качестве инициаторов пиролиза кислородсодержащих соединений, в частности уксусной кислоты, ацетальдегида, метилового и этилового спиртов.Недостатком данных инициаторов является их высокая стоимость и малая эффективность,Наиболее близким к изобретению является способ получения низших олефинов пиролизом бензина в присутствии добавок кубового остатка производства бутиловых спиртов методом .оксосинтеэа пропилена (КОБС).Недостатком его является то, что при циировании пиролиза бензинов КОБС остаточно высока эффективность по ме выходов этилена, пропилена и бутана.Цель изобретения - повышение выхода низших олефинов и бутадиена при пиролизе углеводородного сырья. Поставленная цель достигается тем, что в качестве инициирующей добавки при пиролизе углеводородного сырья используют Л фракцию 120 - 185 С КОБС в количестве 0,5- .5,0 мас, на сырье, При этом значительно увеличивается выход низших олефинов - этилена, пропилена и бутадиена.Фракция 120-185 С кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена представляет собой сложную смесь кислородсодержащих сое- Фь динений, в состав которой, как и в КОБС, (Я входят спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их эфиры, В отличие от КОБС (Я во фракции 120 - 185 ОС КОБС содержатся (Л а,В-ненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры, которые и определяют ее высокую инициирующую способность.Физико-химические свойства КОБС и фракции КО Б С 120-185 С приведены в табл, 1,При применении в качестве инициатора пиролиза фракции 120 - 185 С КОБС в отличие от инициирования пиролиэа КОБС увеличивается, кроме этилена, выход пропилена и бутадиена.П р и м е р ы 1-9. В качестве сырьяпиролиэа применяют н-гексан. Пиролизпроводят при 800 С и времени пиролиза0,012; 0.014; 0,016 с при моляоном соотношении сырье: инертный разбавитель(гелий) 51:3, Добавки фракции 120-185 ОС КОБС иКОБС 3,5 мас.ф,.Результаты пиролиза н-гексана в отсутствиЕ добавок, с добавками КОБС и фракции 120-185 С КОБС представлены в табл, 102 (температура 800 С),Добавка 3,5 мас. 6 фракции 120-185 ОСКОБС увеличивает константу скорости термического разложения н-гексана с 67 (в присутствии 3,5 мас.;6 КОБС) до 104 с15(константа скорости распада и-гексана в отсутствие добавок составляет 30 с 1). Данныепримеров 1-9 показывают, что фракция120-185 ОС КОБС значительно эффективнее,чем КОБС. 20П р и м е р ы 10-22. Пиролизу на проточной лабораторной установке с кварцевымреактором при давлении 0,1 МПа, температуре 780 С, времени 1,0 с подвергают прямогонный бензин 35-160 С, содержащий 2543,5 мас.н-парафинавых, 50,4 6 изопарафиновых и 6,1нафтеновыхуглеводородов(пример 10), этот же бензин в присутствии0,2-7,5 мас.ф 4 фракции 120-185 С КОБС(примеры 11-16) и этот же бензин в присутствии 0,2-7,5 мас, О КОБС (примеры 17-22)согласно известному способу, Продуктыанализируют хроматографически.Результаты опытов приведены в табл,З.Добавление к бензину фракции КОБС 35120-185 С значительно повышает выходэтилена, пропилена и бутадиена по сравнению с пиролизом бензина в присутствииКОБС при всех концентрациях добавки 0,27,5 мас,. Выход этилена увеличивается на 401,8-2,5 мас, по сравнению с пиролизом вприсутствии КОБС (на 7,5-8,0 мас. посравнению с пиролизом в отсутствии добавок). пропилена на 1,0 - 1.2 мас. % по сравнению с пиролизом в отсутствии добавок и 45на 2,0-2,5 мас.ф 5 по сравнению с пиролизомв присутствии КОБС (в присутствии добавокКОБС выход пропилена снижается по сравнению с пиролиэом в отсутствиЕ добавок), бутадиена - на 0,9-1,2 мас. по сравнению с пиролиэом в присутствии КОБС и на 0,3- 0,4 мас.Ж по сравнению с пиролизом в отсутствиа добавок (в присутствии КОБС выход бутадиена снижается), Наибольшая эффективность фракции 120-185 ОС КОБС наблюдается при ее содержании в смеси 0,5-5,0 масПримеры 23-25.Пиролизунатойже установке при 0,1 МПа подвергают бензинрафинат 67-122 ОС, содержащий 25,8 мас.н-парафиновых, 71,7 мас. изопарафиновых, 1,8 мас.ф циклопарафиновых и 0,7 мас. О ароматических углеводородов (пример 23), этот же бензин в присутствии 3,5 мас,%, фракции 120-185 С КОБС (пример 24) и бензин в присутствии 3;5 мас,6 КОБС (пример 25). Температура пиролиза 800 С, время реакции 1,0 с,Данные опытов приведены в табл, 4, В присутствии фракции 120-185 ОС КОБС выход суммы низших олефинов увеличивается на 5,5 мас.по сравнению с пиролизом в отсутствие добавок и на 3,4 мас, по сравнению с пиролизом в присутствии КОБС.Таким образом, фракция 120-185 ОС КОБС значительно эффективнее КОБС и при пиролизе бензина-рафината. Применение фракции 120-185 ОС КОБС в качестве инициатора пиролиза углеводородного сырья при ее содержании в сырье 0,5-5,0 мас. позволяет значительно повысить выход низших олефинов - этилена и пропилена и бутадиеНд,Формула изобретения Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в присутствии инициатора, содержащего кислородсодержащие соединения, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве инициатора используютфракцию 120-185 ОС кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена в количестве 0,5-5,0 масна сырье.1745755 Таблица 4 Выход продуктов, мас.4, на бензинс,ц Добавка, мас. ФС 11 8 СИ 6 С 5 сн,. 6,2 2,9 8,1 6,2 23 Без добавки 24 фракция 120185 С КОБС Зэ 5 25,7 25 КОБС 3,5 Составитель И,КалининаТехред М.Моргентал Корректор О. Ципле Редактор Н. Гунько Заказ 2365 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 При- мер 24,0 24,0 6,4 6,2 с,ц сца33,3 Ч 5 37,6 18,4 5 9 36,2 16,5 6,2 3,2 4,5 3,1 8,8