Способ получения монокристаллов хлорида свинца

(51) ЕТЕН ВИДЕТЕЛ Ь СТВУ АВТОРСКО о-технол н, С,Ори ф. Кристаллиеди, свинца. е материалы,ОНОКРИпособу пол.того свинца,ом этого способа атура процесса и мойокристаллов ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗО(71) Специальное конструкторгическое бюро АН ТаджССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯСТАЛЛОВ ХЛОРИДА СВИНЦА(57) Изобретение относится кучения монокристаллов хлорис Изобретение относится к способу получения монокристаллов хлористого свинца РЬС 2 и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе хлористого свинца,Извест сталлов хл мальным м РЬ - НС -температур 1,3 град/см Основн ется малый ристогон способ получения монокриористого свинца гидротертодом при изучении систем Н 20 при 150 - 350 С в условиях ого градиента, равного 1,0 м недостатком способа явля- выход монокристаллов хлосвинца (5 - 80 от массы РЬС 12 и может быть использовано в. полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе РЬС 12, Обеспечивает увеличение выхода кристаллов и упрощение процесса, Его ведут из водного раствора. муравьиной кислоты концентрацией 15 - 19 мас, при 100 - 145 С, давлении 1-9 атм, температурном перепаде 4-7 и скорости конвективного движения раствора 1 - 16 см/с в оптическом реакторе. Соотношение жидкой фазы раствора к твердой фазе шихты равно 3,3-4,4.1,0-1,2. Выход монокристаллов 95-98, 1 з.п. флы, 1 табл. исходной шихты), вследствие того, что он образуется, как побочная фаза наряду с кристаллами свинца. Дополнительным недостатком является то, что процесс ведут в стальных автоклавах, которые подвергаются коррозии и вследствие этого быстро выходят из строя.Известен способ получения монокристаллов хлористого свинца гидротермальным методом из водных растворов соляной кислоты концентрацией 38 - 45 мас.0 при 300 С с использованием в качестве шихты РЬС 1,Основным недостаткявляется высокая темпернезначительный выходРЬС 2 (15 - 21 от массы исходной шихты). кристаллизация шихты РЬСг в монокриПри этом но причине высокой концентрации сталлы хлористого свинца происходит при НС автоклавы сильно подвергаются корро- следующих физико-химических паразиивсилуагрессивностиисходнойсистемы метрах эксперимента: концентрация и быстро выходят из строя. 5 муравьиной кислоты 15-19 мас. , темпеЦель изобретения - увеличение выхо- ратура 100-140 С, температурный педа кристаллов и упрощение процесса. По- репад 4-7, давление 1-9 атм, скорость ставленная цель достигается тем, что конвективного движения раствора 12- согласно способу гидротермального пол см/с, отношение жидкой и твердой фаучения монокристаллов хлористого свин зы ЧЖ.Чт 8 = 3,3 - 4,4 - 1,0 - 1,2, Процесссоких температурах и давлениях перекристаллиэации РЬС 2 происходит поРв условиях температурного градиента из схеме: растворение исходной шихты ЬС 2 шихты, содержащей свинец, процесс ве- в водном растворе НС, конвекционный дут в оптическом реакторе из водного массоперенос растворенных форм хлорираствора муравьиной кислоты концент да свинца от межфазной поверхности рацией 15 - 19 мас.при 100-140 С, дав- "шихта-раствор" в реакционную зону реаклении 1 - 9 атм, температурном перепаде тора и образование монокристаллов РЬС 4-7 искоростиконвекционногодвижения за счет пересыщения, создаваемого темраствора 12 - 16 см/с. Преимущественно пературным перепадом по высоте оптичепроцесс ведут при соотношении жидкой 20 ского реактора. Установлено, что выход фазы раствора и твердой фазы шихты монокристаллов хлорида свинца опредеЧЖЗв=3,3 - 4,4:1,0 - 1,2. Применениеопти- ляется указанными физико-химическими ческого реактора для проведения процес- параметрами процесса, При этом все паса получения монокристаллов хлористого раметры предлагаемого способа необхосвис инца рентабельно, так как материал, из 25 димы и достаточны для достижения цели которого он изготовлен (бразильский изобретения. Так,температура процесс а ква ц, переплавленный в стекло), не взаи - 140 С вполне достаточна для раствомодействует с используемым растворите- рения исходной шихты РЬС, а следовалем и окислительно-восстановительный тельно, для получения насыщенного потенциал определяется только заданной 30 раствора, транспортирующего растворен- системой, так как ЕЬ стекла равно О. Это ный материал за счет температурного пере- обстоятельство позволяет избежать вос- пада в зону кристаллизации, где образуются становления свинца, что отражается на монокристаллыхлоридасвинца, Притемпевыходе конечного продукта. ратуре100 С скорость растворения шихЭксперименты по получению моно ты РЬС мала и насыщение раствора по кристаллов хлористого свинца проводили отношению к твердой шихте происходит в установке для визуального наблюдения, медленно, что негативно отражается на выпозволяющей контролировать и управлять ходе монокристаллов хлорида свинца. При процессом кристаллизации по всему объе С скорость растворения исходной шихму оптического автоклава. 40 ты РЬС 2 резко возрастает, при этом увелиСпособ осуществляли следующим об- чивается массоперенос растворенного разом, В корзиночку, изготовленную из материала в зону образования монокрифторопласта, помещали химический реак- сталлов хлорида свинца. Последнее обстоятив РЬС 2. Затем корзиночку опускали в тельство способствует быстрому оптический реактор, устанавливали в по возникновению зародышей, скорость обраследнем перегородку с заданными диа- зования которых превышает скорость их метрами отверстий, разделяющую зону роста. Это явление приводит к получерастворения и зону кристаллизации моно- нию мелкодисперсной шихты размером кристаллов РЬС 2. Оптический реактор за- частиц до 0,02 мм, т.е, фактически рост полняли водным раствором муравьиной 50 монокристаллов не происходит. Следовакислоты концентрацией 15-19 мас.6 с тельно, интервал 100 Т 140 С является коэффициентом заполнения 0,65-0,7, что оптимальным для роста в зоне кристаллизасоответствует давлению жидкой фазы 1- ции монокристаллов хлорида свинца. Зна атм при ее нагревании до 100 - 145 С, чение температурного перепада в Предварительные эксперименты показа сочетании с температурой процесса также ли, что процесс перекристаллизации является оптимальным. Понижение темпе- РЬСг начинает протекать при 100 С и ратурного перепада Ь Т 4 приводит к температурном перепаде 4 С. В связи с уменьшению пересыщения, необходимого этим в процессе ведения экспериментов для роста монокристаллов РЬС 2, вследстбыло показано, что оптимальная пере.вие чего уменьшаются их размеры. При ЛТ 7 увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов РЬСг, в результате чего возникают, как и в случае повышения температуры, многочислен ные зародыши, скорость образования которых превышает скорость их роста. Одной из характеристик, влияющих на скорость отвода растворяемого вещества от границы шихта-раствор, является скоро сть конвекционного движения раствора, При введении в кварцевый реактор перегородок, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий 1-5 мм скорость конвективного движения раствора 15 при температуре 100-145 С, ЬТ 4-7 С изменялась от 12 до 16 см/с. Указанная величина скорости конвекционного движения раствора оказалась оптимальной для получения монокристаллов РЬС 2 заданного выхода. Было найдено, что при ЧЧ 12 см/с ЧЧ - скорость конвекционного движения раствора) массоперенос растворенных форм хлорида свинца от границы шихта-раствор недостаточен, что лимитирует выход РЬС 2. При Я 16 см/с выход монокристаллов РЬС 2, как показывали эксперименты, практически не зависит от этого параметра. Таким образом, интервал 12 Я 16 см/с является оптимальным для получения монокристаллов хлорида свинца с заданным выходом. Концентрация водного раствора СНООН составляет 15-19 мас.%, что в сочетании с другими параметрами процесса вполне достаточна для растворения шихты РЬС 2 и образования насыщенного раствора. Существенность концентрационного значения величины СНООН обусловлена тем, что,как показали эксперименты, только при концентрации муравьиной кислоты 15-19 мас.% наблюдается образование моно- кристаллов РЬС 2 с выходом 95-98%, Например, при ССНООН 15 мас.% скорость растворения РЬСг мала, массоперенос растворенного материала незначителен и образование монокристаллов РЬС 2 протекает на месте (п зО). при этом выход монокристаллов незначителен (58 - 63%). При ССНООН 19 мас.% происходит частичное разложение хлорида свинца, что подтверждается выпадением осадка муравьинокислого свинца при остывании оптического реактора. Это обстоятельство нарушает механизм образования монокристаллов хлорида свинца и снижает его выход. Объемное отношение жидкой и твердой фазы (ЧЖ.Чтв = 3,3 - 4,4:1,0-1,2) я вляется оптимальным с точки зрения под 6держания длительности пересыщения раствора муравьиной кислоты растворенными формами хлорида свинца, что необходимо для выхода последнего с заданной скоростью. Если, например, взять количество жидкой фазы, по объему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что приводит к снижению кинетической подвижности растворенных форм хлорида свинца и процесс кристаллизации последнего затрудняется.Таким образом, все указанные параметры предлагаемого способа взаимосвязаны и нарушение этих параметров ведет к невоспроизводимости способа, т,е, цель изобретения не будет достигнута. Полученные монокристаллы образуются в виде иголок с параметрами ячейки: а= 7,66, Ь=. 9,14, с= 1,49 А. Спайность совершенная вдоль иголки. Показатель преломления; Ьь= 2,18, Ьв= 2,194, Ьд= 2,26.П р и м е р 1. В корзиночку, изготовленную из фотопласта, помещали химический реактив РЬС 2 марки "осч". Затем корзиночку опускают в оптический реактор, устанавливают в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации. Перегородка необходима для создания температурного перепада по высоте реактора, а дырочки в ней для регулирования скорости конвекционного движения раствора, Оптический реактор заполняют водным раствором муравьиной кислоты концентрацией 15 мас,%. Отношение объемов жидкой и твердой фазы равно 3,3: 1,0, Подготовленный оптический реактор помещают в двухзонную печь соп ротивления, герметически закрывают и нагревают до 100 С (зона растворения) с температурным перепадом 4 С, При данной температуре в результате расширения жидкой фазы давление составляет 1 атм, Скорость естественной конвекции при заданных параметрах составляет 12 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут. Процесс образования монокристаллов хлорида свинца протекает по схеме: растворение исходной шихты (РЬС 2), конвекционный массоперенос растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизации, образование монокристаллов РЬС 2 из пересыщенного раствора. Выход монокристаллов хлорида свинца при заданных параметрах составляет 95%, что превышает в несколько раз выход монокристаллов РЬС 2, полученных известным способом,П р и м е р 2. Методическое оформление эксперимента по получению монокристаллов хлорида свинца то же, что и в примеое1, Режим образования монокристаллов РЬС 2 следующий: концентрация водного раствора муравьиной кислоты 17 мас., объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,3:1,0, температура 120 С (зона растворения), ЬТ=5 (Т-температурный перепад), давление 2,5 атм, скорость естественной конвекции 13,5 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут, В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов хлорида свинца. Выход монокристаллов РЬС 2 составляет 96 мас., что превышает выход этих же монокристаллов, полученных известным способом.П р и м е р 3, Режим получения монокристаллов хлорида свинца: концентрация СНООН 19 мас,ф , объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,3:1,0, температура 145 С (зона растворения), Ь Т 7, давлении 9 атм, скорость естественной конвекции раствора 16 см/с. Продолжительность эксперимента 6 сут. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов хлорида свинца, выход которых составляет 98,0 ф , что превосходит в несколько раз выход монокристаллов полученных известным способом.В таблице приведены основные экспериментальные данные по условиям образования монокристаллов хлорида свинца.Спектральный анализ полученных монокристаллов показал наличие примесей 3 - 10 ; О - 10Проведенные анализы в пределах точности показывают хорошую чистоту моно- кристаллов, что очень важно для их практического использования.Использование способа получения монокристаллов хлорида свинца по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества; а) получение монокристаллов РЬС 2 свыходом 95 - 98, что в несколько раз превышает выход этих монокристаллов по известному способу;5 б) упрощение технологии процесса всвязи с его протеканием при более низких температурах, а также ведение процесса в оптическом реакторе, Последнее обстоятельство позволяет контролировать получе ние монокристаллов хлорида свинца призаданных физико-химических параметрах эксперимента, получать чистые монокристаллы и использовать водный раствор СНООН,что невозможно сделать в стандар тных автоклавах вследствие их коррозии исильных восстановительных условиях при наличии водорода и углерода.Эти обстоятельства чрезвычайно важныпри внедрении способа в народное хозяйст во. При этом получение монокристалловхлорида свинца лимитируется только объемом загруженной шихты и емкостью оптического автоклава при прочих равных условиях.25Формула изобрения1. Способ получения монокристалловхлорида свинца, РЬС 1, гидротермальнымметодом из водного. раствора шихты, содер 30 жащей соли свинца при высоких температурах и давлениях в условиях температурногоперепада, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения выхода кристаллов иупрощения, процесс ведут из раствора35 муравьиной кислоты концентрацией 15 -19 мас.при 100 - 145 С, давлении 1 - 9 атм,температурном перепаде 4 - 7 и скоростиконвекционного движения раствора 1216 см/с в оптическом реакторе.40 2, Способ поп.1, отл ича ю щи йс ятем, что процесс ведут при соотношениижидкой фазы раствора и твердой фазы шихты 3,3-4,4:1,0 - 1,2,