Способ получения среднемолекулярных эпоксидиановых смол

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (11) 08 ( 59/( САНИЕ ИЗОБРЕТЕН тот результат достигается тем, что пос с оое получения средцемолекулярцых эпоксидцых смол, осуществляемом коцдецсацией эпихлоргидр и дифециполпропана при 50-70 С в присутствии ониевого соединения с оследукзцим деировацием водным раствором а натрия в среде органического растворителя, кодесашю проводят при мопярном соот шепни эпихлоргидриа и дифецилолпропаца (6-15): 1 в присутствии д, 001-0,1 моль на 1 моль, )феилолпроаа ониевого соедицения ина чес Ку гидрохлор гдроксид КУ.Я Ропо до получен нсата с конверксила дренлол едующим отгоном пихлоргидрица и егидрохлорирова1000 г форконана. 4 паол,ко сие фенольцого гидрпропана 98-997, с посцерореагировавшего о введениемния 0,45-2,а стадии д 20 моль ца ецилолпроп сить децсата д ДФП/1000 гор 1000-1500 д Дф/ 1000 г фо с ММ = 1500-2 2,2 моль Др/ В качестве меняются соеди КЯ(а 1 или Нметил, этип, о октил, На 1=С 1,Для проведе рирования согл собу применяют растворы ИаОН так как слишкоконденсата; для ЭДС с ММобавляют 1,7-2,0 мольркоцденсата; для ЭДС000 добавляют 2,0000 г форконден.:ата,ониевых соединений прине ни я оо щей формулыН КНа 1, где К, Кутил; К - бензил,/г, Л.ния стадии де гидрохлоасно предлагаемому споразбавленные водныес концецтрацей 15-247м высокая концентрацияо натра вызовет ицтенхцологии эпоксидци он ны с0 моль раствора едк ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(57) Изобретение относится к техии получения эпоксцдиановых смомоп.м. 600-2000, которые могут оиспользованы в лакокрасочцои пролеццости для получения защитныхритин. (зо 5 ретеие позволяет повполю дизпоксндцых молекул в смолдо 85,08-91,847 и эпоксидное числ Изобретение относится к теолуения средцемолекулярцыхцых диановых смол (ЭДС) с мол.м.(ММ) о 00-2000, которые могут быть использованы в лакокрасочнои промышлеиости для получения защитных покрытий, отверждающихся тради ми а минными отвердителями.Целью изобретения является повышение доли диэпоксидцых молекул и содержания эпоксидных групп в смоле.Количество дифенилолпропана (ДфП), подаваемого на вторую стадию, определяется молекулярной массон ЭДС, которую необходимо получить: для ЭДС ММ = 600-1000 добавляют 0,45-1,7 1654303 А 1сивцое выпадение соли (ИдС 1), что затрудняет перемещивдние, слишком низкаяего концентрация понижает производительность реактора, 5Количество водного раствора ИаОН,подавдемого на вторую стадию, определяется содержанием органического хлора в форкоцденсате. Соотношение экни -валентов едкого натра и органического 1 Охлора форконденсдта при этом составляет (1,05-1,50);1,Достижение высокой конверсии фецольного гидроксила (ФГ) необходимо 15для снижения доли побочных реакций.При конверсии ФГ меньшее 987 в ходесинтеза образуется оольшое количествопооочных продуктов, а при конверсииболее 997. повышается длительность, 20приводящая к образованию 1,3-дихлоргидрина глицерина.П р и м е р 1, 106,2 г ЭХГ,43,63 г ДФП (молярное соотношение 6; 1)и 2 г (0,05 моль/моль ДФП) тетраэтиламмонииоромида смешивают при 70 Сдо конверсии фенольного гидроксилд(после отгона цепрореагировавшего ЭХГири 115 С и 15 мм рт.ст.), имеющегосодержание оргдцического хлора15,53 Е, эпоксидных групп 5,827.,П р и м е р ы 2 - 5. Условия синтеза форкондецсдта и его показателиприведены в таол, 1.П р и м е р 6. 13,869 г форкоцдецсата, полученного в примере 1, 23 гтолуола, 1,43 г ДФП (0,45 моль/1000 гофоркоцденсдтд) смешивают при 70 С дополного растворения ДФП (молярцое соотношение структурных фрагментов, соответствующих ЭХГ и ДФП, в реакционноймассе состдвляет 1,85:1). Затем в течение 2 ч к полученному раствору добавляют 2,67 г ИдОН н виде 20/-ного 15водного раствора (соотношение эквивалентов 14 аОН и органического хлора1, 10: 1) и ведут поликондецсацию 3 ч,После нейтрализации 201-цым растворомо-росфорной кислоты отделяют органический слой, промывают его 2-3 разаводой до нейтральцои реакции. Фильтруют и удаляют растворитель под вакуумом. Получают 15,16 г прозрачной светло-желтой смолы. П р и м е р ы 7-15. Осуществляютаналогично примеру 6. Условия синтезаприведецы в табл, 2; свойствд эиоксидцых смол, полученных ио примерам 6-15,н таол. 3.Иа основе смол, сицтезировацньжпри одинаконом молярцом соотношенииЭХГ:ДФП (равном 1,40:1), н условияхизвестного и предлагаемого способов(табл. 3, пример 7), приготовляют эмали и проводят испытания физико-механических и защитных показателей покрьггий, полученных ца оазе этих эмалей.Процесс приготовления покрытиизаключается в следующем, 230 г смолырастворяют в ч 60 г растворителей(ксилал: этилцеллюлоэоль н массовомсоотношении 9; 1) и перетирают получецныи раствор со смесью рутила(217 г) и талька (93 г),200 г приготовленной таким ооразомэмали смешивают с 77 г отнердителя 2(307 в н раствор полиамиццой смолы110-200 в смеси указанных выше растворителей) и сушат при комнатной температуре н течение 1 О ч.Снойстна покрытий приведены втдбл. 4.Формула изобретенияСпосоо получения среднемолекулярных эпоксидиановых смол конденсациейэиихлоргидрица и дифенилолпропана при50-70 С в присутствии ониевого соединения с последующим дегидрохлорироваиием водным раствором гидроксидднатрия в среде органического растворителя, о т и и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повьшеция доли диэпоксидцых молекул и содержания эпоксидцыхгрупп в смоле, конденсацию проводятири молярном соотношении эпихлоргидрицд и дифенилолпропана (6-15):1 нприсутствии 0,001-0, 1 молей на 1 мольдифецилолпропаца оциевого соединениядо получения форкондецсата с конверсией фенольцого гидрокси.а дифенилолпропднд 98-99/ с последующим отгономцепроредгироцдвшего эпихлоргидрица ивведением на стадии дегидрохлорировация 0,45-2,20 малец цд 1000 г форконленсдтд пифецилолиропдца,зели)зПоказатели Форкоилеисата ВыходфоркоиГевээвсКонверсия Ф,Количгсэявв загруалГмээх Ряа ген 1 оээ в г ЭкаЕЯОВ СпввЛНВВЯВВИЕ НмкриогСоотипнэвэ(наЭХГ:вЛИ э)яи -рагу.Ла, ). мер Содераание органическогохлора, Х Эпокснлиоечисло, Х Кавввэ эястяо тип денсвта, г ИФИ)Об,г Ь;Зстркзтиллимоиив) в)ромнп Тетгаметилвммоиий клористьа Бензилтриметилкээмовпэй хлористэа) Октпл-триатилкмиэввэээй П ол и с зла ТатрллутиламмпннП Прввмээств.в)5) О,О гЬЭ, 5 ТаОлица 2 Количество Л)ВОН ва ле- гидровлори- роваиие Выод г форконленсат Количество Оутаиола, г Количество Количество ДФП НоляриоесоотиоиеПример толуолаг ииеЭХГ:ДФПВ растворе МСЛВ/1000 Гфорконленсата пп примеру чество, г 13,86 ч 15,020 13,800 15,060 Э, 30 14 Э 10 13,810 13 бэ) 15,3,0 15,120 1,43 4,52 4 Ч 2 о,23 6,58 1,4I 6,93 1,43 1,5 1,55 7/ 36 Во Ч,9,3 9, 10, 37 вв вв ээ Тблица 3 Эпок гидияе чэсо,солераание олигомелиомологов, Т Ири- Иолярносиер гоотновениеэуГ:)Лай Экслери- тяоретимеитапь- хекое ное 7 Т= лв па пг пВ 1 Г" Из,ьо:вест, вЗ:пьаэа а в 76 )2 г 1591 9,45 Ввгй 795 731 Ь 42 5 ОО 4 О 299 1599 8300 6453,88 4,52 1,ЗЭ Э,ЬЭ 2 О 5 4,ЭВ 4,98 4,30 4,03 4,95 4,28 39 в 52 7345 1820 26,46 7, 52 9,51 8,)Э 7,29 9)7 488 741 3,26 Зв 73 2645 750 Зэа 4 Зв 75 го,47 7,49 26,49 755 652 э 484,)5 3,58 4,87 3,53 3, 56 2,85 20,29 32, 13 55, 16 3,11 Э,42 4,22 2,85 267 55,1 Органический хэ)ор отсутствует.Смочы получают в условиях протвила.ьаИолекулкрно-массовое распрелелеиие оценивают методом адсороциоииой видкастиой хроматографии. Ь 7 8 9 О ))г )3 )4 15 6 1 7 1 8 1 9 11 (1 М 1 1 ( Гдблид ока дтели по способу Свсйстнд пскркп ий и мн тнму предпдгаемому(тсик 1 с:ть покрьпияв течение 30 сут в сре)(е: дистиллирснд иная Стойкс 1 обс ленсе перезс.ут вола 37,-ныл( рдстцср1 дС 12 О%-н,(й рдс.тво(1 дОН23%-нци рдствср1 Ютносительндя твердость по прибору -3Ъистичнс 1 сть по шкале 11 - 1, мм Не Гтсйкс(:тойкс Не стсй(кс О,б О, ( Составитель И, ЧерноваТехрел ,1 срнептдл Еорректор 1, .Эрейи Релдктср Н. Гунько Зср,ж 319 Заказ 1929 1 оцпцсное ВНИИПИ Госуларс твенногс " митс. гд цс и нпрс гениям и открнгт ням нри ГЕНТ СССР 111(3,:, скца, К, Рдуягслдя ндб и. /3