Способ гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) П 5/08 1)5 С ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНА ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о-производразработке тке 1(54) СПОСОБ ГИДНЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯ(57) Изобрете тносится к неАтеИзобрет относится к способужелых нефтяных дистилых и реактивных топливпользовано в неАтехиистки т ятов - дизел оже енности. ния - повышпромьпдлзобрелевог мическ Цел чества Изок продукта, иллюстрируетс едуете и ющими примеСпособ оразом,Гидроочиустановке ского водоронию подвергфракцию .19 едующим общес я пилотной тку проводятподачей элект олитичес- бессерива на проток.пямогонную49 С) с сод дизельнуюжанием ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТРИ ГКНТ СССР(46) 30,12.90, Бюл, Р 48 (71) Ленинградское научи ственное объединение пои внедрению неАтехимических процессов "Леннефтехим"(56) Орочко Л.И, и др. Гидрогенизационные процессы в неАтеперерабо Химия, М,: 1971, с. 201-215.Патент США У 4564441, кл. 208 химии, в частности к гидроочисткетяжелых нефтяных дистиллятов. Цельповышение качества целевого продукта. Гидроочистку ведут путем пропускания исходного сырья, кобальтсодержащего соединения и водородсодержащего газа через слой алюмокобальтсодер"ащего катализатора при давлении3,0-5,0 МПа и 350-420 С. Катализаторпредварительно при 200-350 С контактируют с кубовым остатком гидроАормилирования пропилена процесса синтеза масляных альдегидов и бутнловыхспиртов (предпочтительно до содержания кобальта на катализаторе 0,31,0% от массы последнего) методомоксосинтеза в присутствии кобальтсо-держащего катализатора. Способ позво- рляет повысить качество целевого продукта, т,е, снизить содержание серы фс 0,21 до 0,07 мас.%. серы 0,7 мас.% и керосиновую фракцию, (160-233 С) с содержанием серы 0,5 мас.%,50 см предварительно прокаленно-го в токе воздуха при 500 С промышлен-, його алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора загружают в установку, сушат и восстанавливают при медленном подъеме температуры до 200 С в течение 8 ч и подаче водорода 20 л/ч. Затем катализатор подвергают сульАидированию исходным сырьем из расчета остаточного содержания серы на катализаторе 8 мас.%. Условия сульАидирования следующие: давление 30- 50 кг/см 2, скорость подачи высоко- сернистого сырья 125 мл/ч, скорость1616965 30 35 40 45 50 подачи водорода 40 л/ч, Нагрев до 380 Г проводят ступенчато,Используемый в способе кубовый остаток получают в процессе синтеза5 масляных альдегидов бутиловых спиртов в реакции гидроформирования пропилена в присутствии дикобальтоктакарбонила СО(СОВ) при температуре 130-140 С и давлении синтез-газа (Н.ГЯ = 1:1), равном 200-300 кгс/см . Осйовную часть этого кубового остатка составляют л до 95 мас;% высококипящие побочные продукты.Используемый кубовый остаток имеет следующий состав, мас.%:Изомасляный альдегид 0,02-0,36Н-Масляный альдегид 0,03-0,69Изобутанол О, 29-1, 02н-Бутанол .0,52-1,66Бутилформиаты 0,31-1,982-Этилгексеналь 1,18-3,862-Этилгексаналь О, 12-1,68Пентан-гексановаяфракция Ло 0,17Кобальт 0,303-0,437Высококипящиепродукты Остальное Кубовый остаток подают на контактирование с катализатором в виде 5%-ных растворов в исходном сырье цри 200-350 С в течение 1,8-12,2 ч.Гидроочистку различных тяжелых Нефтяных дистиллятов проводят при следуннчих условияхф давление 3 0 У 5,0 МПа, скорость подачи сырья 6 ч (300 мл/ч), скорость подачи водорода 500 нл/л (150 л/ч), температура 330 С, продолжительность испытанияо24 ч. Гтепень обессеривания сырья при использовании кубового остатка составляет 85-90 отн,Х.П р и м е р 1, 50 смэ свежепрокаленного промышленного алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора следующего состава, мас,%: СаО 4;МоО12А 10 остальное, загрухают в реактор пилотной установки гидроочистки, сушат и восстанавливают водородом (расход водорода 20 л/ч) при подъеме температуры до 200 С в течение 8 ч. Затем катализатор подвергают сульфидированию прямогонной дизельной фракцией с исходным содержанием серы 0,7 мас.%, Эту операцию проводят при 4,0 МПа, .коростн подачи дизельной фракции 125 мл/ч, скорости подачи водорода 40 л/ч, Подъем температуры проводят ступенчато с 200 до 380 С, Затемтемпературу снижают до 2506 С и накатализатор в течение 4,2 ч подают5%-ный раствор кубового остатка вдизельном топливе, содержащий, мас.%кобальт 0,44; изомасляный альдегид0,36; й -масляный альдегид 0,09; изобутанол 1,02; Гй -бутанол 1,36 пентан-гексановая фракция (ПГ(ь) 0,17бутилформиаты 1,98; 2-этилгексаналь0,12; 2-этилгексеналь 3,86; высококипящие продукты остальное, Подают50 г кубового остатка. Содержаниекобальта на катализаторе составляет0,5% от массы катализатора. Затемтемпературу снова повышают до 380 С,а при этой температуре проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции с исходным содержанием серы0,7 мас.%. Условия гидроочистки:давление 4,0 МПа, скорость подачисырья 300 мл/ч, скорость подачи водо -рода 150 л/ч продолжительность испытания 24 ч.Остаточное содержание серы в целевом продукте (гидрогенизате составляет О, 11 мас.%, что соответствует степени обессеривания 85 отн,%,П р и м е р 2. Способ проводятаналогично примеру 1. На катализаторв течение 2,75 ч при 20 С подают5%-ный раствор кубового остатка вдизельном топливе, содержащий, мас.%3кобальт 0,40; изомасляный альдегид0,02; Я -масляный альдегид 0,69;изобутанол 0,29; Н -бутанол 0,52;бутилформиаты 1,02; 2-этилгексаналь1,68; 2-этилгекееналь 1,18, высококипящие продукты остальное. Содержание кобальта на катализаторе составляет 0,3% от массы катализатора, Количество подаваемого кубового остатка составляет 33 г.Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,14 мас,%,что соответствует степени обессеривания 80 отн,%,П р и м е р 3. Способ проводятаналогично примеру 1. На катализаторв течение 12,2 ч при 350 С подают5%-ный раствор в дизельном топливекубового остатка следующего состава,мас.%: кобальт 0,30; изомасляныйальдегид 0,20; Н -масляный альдегид0,03; изобутанол 0,71; Н -бутанол1,66; ПГФ 0,1; бутилформиаты 0,3;2-этилгексаналь 1,1; 2-этилгексеналь2,44; высококипящие продукты осталь.ное.1616965 6октоата кобальта в течение 0,5 чпри 250 Г, Количество поданного кообальта составляет 0,5 мас.7,Остаточное содержание серы в гид 5рогенизате составляет 0,21 мас.%,а- что соответствует степени обессеривания 70 отн,ХП р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 6, 57.-ный раствор кубового остатка подают при 250 оС.Гидроочистке подвергают керосиновую фракцию с исходным содержаниемсеры 0,5 мас,7,Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,08 мас,7., чтосоответствует степени обессеривания84 отн7,Подают 146 г кубового остатка,Содержание кобальта на катализаторе1,0% от массы катализатора,Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,07 мас.7,что,соответствует степени обессеривния 90 отн,Х,П р и м е р 4 (сравнительный).Проводят аналогично примеру 1Накатализатор в течение 14,6 ч приО250 С подают 5%-ный раствор кубовогоостатка в дизельном топливе составаиспользуемого в примере 2. Количество поданного кубового остатка составляет 175 г. Содержание кобальта накатализаторе составляет 1,67 от массы катализатора.Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,07 мас.%,что соответствует степени обессеривания 90 отн,7,П р и м е р 5 (сравнительный).Проводят аналогично примеру 1, Накатализатор в течение 1,8 ч при 250 Сподают 5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе состава,используемого в примере 2. Подают22,5 г кубового остатка, Содержаниекобальта на катализаторе составляетОь 2 Й от массы катализатора.Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,2 мас.7что соответствует степени обессеривания 61 отн.%.П р и м е р 6 (сравнительный)Проводят аналогично примеру 1. Накатализатор в течение 1,15 ч при190 оС подают 57-ный раствор кубовогоостатка в дизельном топливе состава,.используемого в примере 2, Подают55 г кубового остатка. Содержаниекобальта на катализаторе составляет0,5 мас.Х от массы катализатора.Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,26 мас.%,что соответствует степени обессеривания 63 отн.7,П р и м е р 7 (сравнительный).Проводят аналогично примеру 6,5%-ный раствор кубового остатка подают при 360 ГОстаточное содержание серы вгидрогенизате составляет 0,25. мас,7,что соответствует степени обессеривания 64 отн.Х,П р и м е р 8 (известный), Проводят аналогично примеру 1, На катализатор АКМ подают 17-ный раствор Как видно из сравнения примеров1-3 (предлагаемые) в примере 8 (известный) обессеривающая активностькатализатора в предлагаемом способена 10-20 отн,% выше, чем в известном.Содержание кобальта на катализаторевыше 1,0 мас,Х не сказывается на "повышении обессеривающей активностикатализатора (пример 4). Снижениеего количества менее 0,3 мас,7 резкоухудшает активность катализатора гидроочистки (пример 5)При температуреониже 200 С кубовый остаток не разлагается (пример 6), а при высоких температурах (выше 350 С) кобальт на катализаторе осаждается неравномерно 35 (пример 7), что приводит к снижениюстепени обессеривания.1Таким образом, предлагаемый способпозволяет повысить качество целевого 4 О пРодукта, а именно снизить содержание серы с 0,21 до 0,07 мас7 формула изобретения 45 1. Способ гидроочистки тяжелыхнефтяных дистиллятов в присутствииалюмокобальтмолибденового катализатора путем пропускания исходногосырья, кобальтсодержащего соединенияи водородсодержащего газа через слойкатализатора при давлении 3 0-5 0 МПаоь ьи температуре 350-420 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения качества целевого продуктакатализатор предварительно при 200 о350 Г контактируют с кубовым остатком гидроАормилирования пропиленапроцесса синтеза масляных альдегидови бутиловык спиртов методом оксосин1616965 Составитель Н. КоролеваРедактор М. Недолуженко Техред Л.Сердюкова Корректор Н. Король Заказ 4096 Тираж 441 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,101 теза в присутствии кобальтсодержащего катализатора2. Способ по и. 1, о т л и ч аю н, и й с я тем, что катализатор контактирует,с кубовым остатком досодержания кобальта на катализаторе0,3-1,07 от массы последнего.