Способ получения бутиндиола-1, 4

л. Контрол ионов ион ют с помощ укта скусрана существлых эле ионоселекти ктроддами комвнен иров в ко ых электрпотенци плекте м. Ст чени ометро мещени или ионометнатрия на кет 803 от пол пень.мони тионы амной ионоромытыйолит подсухосостаА 110 зх оста обменнои емко ти цеолита ли аммония збытка е вергают десятикра 120 мл разбавленн ра соди меди (нит концентрацией мед при комнатной тем тельность перемеш цеолита в раствор танный цеолит отде центрифугированием до остаточной влаж тнои обработке го водного раствоат или сульфат) с10 10 смоль/л ературе. Продолживания суспензии 30 мин. Обраболяют от раствора или Фильтрацией ности 30 мас.Е и о тел 0 мин.менноили олитокой очн ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 4305397/23-0414,09.8707.08.89. Бюл. Р 29Институт органической.Д.Зелинского и Москотут нефти и газа им.Е.И.Мортикова, Р.А.КаС.Г 1 ортиков547.36.07(088.8)Патент США Г 4288641,С 07 С 33/046, опубликСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИзобретение касаетсяненасьпценных спиртов,Изобретение относится к усшенствованному способу получентиндиола,4 - важного полупродля производства пестицидов, иственных волокон, тетрагидрофуи медицинских препаратов.Цель изобретения - увелипроизводительности процесса.П р и м е р 1. 1 г воздушнго цеолита Х в натриевой Формева в пересчете на оксиды БаО2,8810) 6,1 НО суспендируюткомнатной температуре в водномворе 250 мл нитрата аммония. сцентрацией 0,1 моль/л. Продолжиность перемешивания суспензииТвердую Фазу отделяют от ионоого раствора центрифугированиемфильтрацией. Адсорбированный цматочный раствор удаляют промыдистиллированной водой до оста ти получения бутиндиола,4 - полупродукта для изготовления пестицидов,искусственных волокон и медпрепаратов. Синтез ведут реакцией ацетиленас формальдегидом при 80-100 С и атмосферном давлении в присутствиицеолитного катализатора с модулемЯхО/А 10 = 2,8-10 в Г 1 Н-форме состепенью обмена катионов на Г 1 Н + - 10747 и со степенью обмена на медь80 Е. Эти условия повьппают производительность процесса по бутиндиолу 1,4 с 0,7-3,3 до 43 - 5,6 г/г (меди) ч.3 149874 помещают в свежий раствор нитрата или сульфата меди. Описанные опера,ции повторяют 10 раз. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет сле,дующий состав: О,8 СцО 0,1(ИН+)0 0,1 МаО(А 10 зкх 2,8810 7,3 НО и с концентрацией аммиака 1,0 М.Продолжительность перемешивания суспензии 30 мин. Цеолит отделяют отраствора центрифугированием илифильтрацией. Адсорбированный цеолитом маточный раствор удаляют промывкой дистиллированной вОдой до содержания ионов в промывных водах 10 "х 10 моль/л. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет следующийсостав, моль: 0,7 СцО О,ЗНа 0(А 1 0 2,880) ф6 Н. 0 2,8 ЯНз,и содержит медь в пересчете на воздушносухое состояние 8,44 мас.и аммиак - 9,04 мас.%. Полученный катализатор в количестве 1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, заливают 30 мл 37 мас. -ного раствора формальдегида в воде и проводят восстановление и активацию катализатора в течение 2 ч, как указано в примере 1. Реакцию осуществляют при 90-95 С в течение 48 ч. Средняя производительностЬ катализатора за зто время составляет 5.02 г бутиндиола,4 с 1 г меди катализатора в час.П р и м е р 3. 1 г воздушносухого цеолита типа У в натриевой форме состава в пересчетена оксиды, моль БаОА 10 з 4,7 ЯЮ9 НО, суспендируют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммония с кон-., центрацией 0,1 моль/л. Продолжительность перемешивания суспензии 40 мин. Затем цеолит отделяют от раствора центрифугированием ипи фильтрацией, промывают дистиллированной водой от маточного раствора до остаточной концентрации нитрат-ионов 10 х 10 смоль/л, Степень замещения натрия на катионы аммония составляет 70% от полной катионной емкости цеолита.Отфильтрованный цеолит подвергают десятикратной обработке в 120 мл водного раствора нитрата меди (или сульфата) с концентрацией соли 10 х 10 -моль/л при комнатной температуре, перемешивая суспензию в течение 30 мин, отфильтровывая. и помещая отфильтрованный цеолит с остаточной влажностью 30 мас.в свежий раствор нитрата (или сульфата) меди. Промытый образец в пересчете.на оксиды имеет следующий состав;5 149870,60 СиО 0,1.)(ИН, )0 О,ЗОМаО(А 1 О,.4,7810) 9 Н 0 и содержит в пересчете на воздушно- сухое состояние медь 6,17 мас.Е и аммиак - 0,84 мас.Х.Полученный таким образом катализатор в количестве 1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, заливают туда 30 мл 37 мас. -ного раствора формальдегида (технический Формалин) и проводят сначала восстановление, а затем активацию катализатора при 90 С сначала в токе аргона, а затем ацетилена в течение 5 ч. Реакцию осуществляют при 90-95 С в течение 48 ч. В среднем за это время производительность катализатора составляет 4,4 г бутиндиола,4 с 1 г меди в час.П р и м е р 4. Воздушносухой цеолит типа морденит в натриевой форме в количестве 1 г состава в пересчете на оксиды, моль: 10 20 25 Иа 0(А 1 0 1080 ) 5.7 НО,025 СиО 0,74(ИН,) О 0,01 МаО х х (А 1010810) 8 Н 0,и медь 1,75 мас.Е и аммиак 4,24 мас.Е,Полученный цеолит в количестве 10 гпомещают в стеклянный реактор с песуспендируют в горячий раствора (90100 С) в количестве 2,76 г на 300 мл 3 Одистиллированной воды. Суспензию перемешивают 30 мин, затем цеолит отделяют от маточного раствора центрифугированием или фильтрацией и притой же температуре перемешивают30 мин в новом растворе 2,76 г нитрата аммония в 300 мл дистиллированной воды. Вйовь отфильтрованный цеолит помещают в раствор, приготовленный растворением 1 г нитрата меди 40(Си(НО),ЗНО) в 400 мл дистиллированной воды. Продолжительность перемешивания цеолита в растворе 20 мин.Затем цеолит отделяют от растворацентрифугированием или Фильтрацией 4 Би повторяют обработку свежей порциейнитрата меди, Отфильтрованный образец промывают до содержания ионовмеди в промывных водах 10 10 моль/л,Промытый и высушенный на воздухе образец в пересчете на оксиды имеетследующий состав, моль: 49 6ремешивающим устройством, куда помещают 30 мл 37 мас.7-ного водного раствора формальдегида. После восстановления и активации ацетиленом, как в примерах 1-3, реакцию осуществляют при 90-95 С в течение 27 ч. В среднем за это время производительность катализатора составляет 5,60 г бутиндиола,4 с 1 г меди катализатора в час,П р и м е р 5. Воздушносухой высококремнистый цеолит в натриевой форме в количестве 2 г с молярным составом в пересчете на оксиды:14 а 20 (А 1 Оз 40,280 ) 8 НтОсуспендируют при комнатной температуре в 350 мл одномолярного раствора нитрата меди и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, Указанную обработку повторяют 4 раза. Промытый и высушенный цеолит в количестве 1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, куда заливают 30 мл 37 мас.7-ного раствора формальдегида в воде. После восстановления и активации, как в примерах 1-3. реакцию осуществляют при 95 С. В реакционном растворе после 10 ч работы бутиндиол не обнаружен.П р и м е р 6. Воздушносухой цеолит типа Х в натриевой форме в количестве 1 г молярного состава в пересчете на оксиды: Иа 0 А 103 2,27810 к х 8 НО, суспендируют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммония с концентрацией О, 1 моль/л. Продолжительность перемешивания 40 мин. Отфильтрованный и промытый от избытка соли цеолит подвергают десятикратной обработке с разбавленным водным раствором нитрата меди по 120 мл с концентрацией меди 10 х 10 моль/л при комнатной температуре. Продолжительность каждой обработки 30 мин. Промытый и высушенный образец в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:0,8 СцО 0,13(МН 4)О 0,07 Яф(А 10 зх х 2 ф 2750 2) "Н РПолученный цеолит в количестве1,5 г помещают в стеклянный реакторс перемешивающим устройством, кудазаливают 30 мл 37 мас.Е-ного водного1498749 Составитель М.МеркуловаТехред А,Кравчук Корректор С.Черни Редактор Н,Яцола Заказ 4512/18 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,101 раствора формальдегида. После восстановления и активации катализатора,как в примерах 1-3, реакцию осуществляют при 95 С в течение 48 ч. В среднем за это время производительностькатализатора осуществляет 1,8 г бутиндиола,4 с 1 г меди в час. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность способа получения бутиндиола,4 с 0,7-3,3 до 4,3-5,6 г/г Сц в час. Формула изобретенияСпособ получения бутиндиола,4 взаимодействием ацетилена с формальдегидом при 80-100 С и атмосферном давлении в присутствии катализатора на основе цеолита, содержащего катионы меди, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в качестве катализатора используют цеолит с мо-, дулем 80.А 1.0 э = 2,8-10 в ЯН -форме со степенью обмена на ИН-ионы 10-747 и со степенью обмена на медь 25-807.