Способ получения ароматических политиоэфиров

. СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 119 08 С 75/1 ИЯ СЕС.1 ж13,",вЩ" ИЗОБРЕ ДЕТЕЛЬСТВУ САН спос тиоэ ва ныхкрытиздел аниче тоник-СН кл.260 ЧЕ в ср к области личес 1 таб ет ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ АВТОРСКОМУ СВИ(71) Иркутский институт орхимии СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАПОЛИТИОЭФИРОВ(57) Изобретение относитсяхимической технологии, кон 1728 А бу получения ароматических полииров, которые могут бытЬ испольы в качестве основ конструкционатериалов, антикоррозионных пой, стеклонаполненных литьевых ий, Способ заключается в том, проводят поликонденсацию углевоа формулы ХаУ, где Х - Н,СН ;СН, -БСН- ОСН с хлоритионилом при соотношении 1:(1-2) де нитробензола 1 при 20-100 С в тствии хлористого алюминия в котве 1-14 мол.Е от углерода.л.1 1321Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения ароматических политиоэфиров, которые могут быть использованы в качестве основы конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий металлов, стеклонаполненных литьевых иэделий для электротехники.Целью изобретения является упрощение процесса и получение полимеров с пониженной температурой размягчения.П р и м е р 1. Получение ароматических политиоэфиров на основе и-ксилола,В трехгорлую колбу, снабженную 15мешалкой, термометром, прямым холодильником с хлоркальпиевой трубкой,загружают 3,4 г (0,032 моль) и-ксилола 8 мл нитробензола, 4,6 г(0,039 моль) тионилхлорида и 0,4 г щА 1 С 1 . Процесс ведут при 40 С в течение. 4 ч. Через 1-1,5 ч наблюдаетсявыделение полимера из реакционнойсреды. Реакционную смесь выливаютв 50 мл метилового спирта, В полученную смесь при перемешивании добавляют водную соляную кислоту до РН 2Полимер отфильтровывают, промываютна фильтре горячей водой, метанолом.Вес полимера 2,3 г (68%).30Найдено,7: С 66,92; Н 5,65,Б 18,39;С 1 8,82,.Эмпирическая формула СНБо,8 Со,ьТемпература размягчения 230 С.П р и м е р 2, Процесс получения35и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут и-ксилол 3,4 г(0,032 моль), 3,8 г (0,032 моль) хло-ристого тионила и 0,4 г А 1 С 1 . Процесс ведут при 20 С в течение 24 ч.Вес полимера 1,7 г (507.).Найдено,%: С 67,29; Н 5,56;Б 18,15,С 1 885.Эмпирическая формула СНВБ,дС 1,д.Температура размягчения 220 С.оП р и м е р 3. Получение ароматических политиоэфиров на основе дифенилсульфида,Процесс получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1, В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилсульфид 4 г (0,0215 моль),2,6 г (0,0218 моль) хлористого тионила,0,4 г А 1 С 1 ь и 8 мл нитробензола. Прс 728 2 Найдено,%: Б 1322, С 1 7,85,П р и м е р б, Получение ароматических политиоэфиров на основе диФенилоксида.Процесс получения и выделения полимера проводят по способу описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берутдифенилоксид 4 г (О, 0235 моль),3, 1 г(0,0259 моль) хлористого тионила,0,22 г А 1 С 1 и 8 мл нитробензола,Процесс ведут при 100 С 7 ч, Выходпродукта 2,2 г (55%),Найдено,%: Б 1320; С 1 6,22. Температура размягчения 140 С температура начального разложения на воздухе 340 С,П р и м е р 7 (контрольный),Процесс,.получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берутп-ксилол, 3,4 г (0,032 моль), 6,8 г 50 цесс ведут при 80 С 10 ч. Выход продукта 2,4 (60%).Найдено, : С 60.,77, Н 3,29;Б 28,38,С 1 6,94,Эмпирическая фоРмула С 6 НБС 1,Температура размягчения 160 С.П р и м е р 4, Получение ароматических политиоэфиров на основе дифенилоксида.Процесс получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берутдифенилоксид 4 г (0,0235 моль),3,35 г(0,0282 моль) хлористого тионила,0,4 г А 1 С 1 и 8 мл нитробензола. Процесс ведут при 100"С 5 ч, Выход продукта 2,6 г (657),Найдено,7; Б 1428; С 1 4,94,С 67,94; Н 4,49; 0 - по разности8,35.Эмпирическая формула С,Н э Бь 01,ьС 1 о,зТемпература размягчения 140 С.П р и м е р 5, Получение ароматических политиоэфиров на основе дифенила,Процесс получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1, В качестве исходного ароматического соединения берутдифенил 8 г (0,0526 моль), 6,88(0,0576 моль) хлористого тионила8 мл нитробензола и 0,4 г А 1 С 1. Процесс ведут при 60 С 5 ч. Вес полимера 3, 1 г.Найдено,7.: Я 12,87; С 1 19,52. Температура размягчения 60 С, темпераотура начального разложения 180 С.П р и м е р 8 (контрольный).Процесс получения и выделения полимера и выделения полимера проводят 10по способу, описанному в примере 1.В качестве исходного ароматическогосоединения берут дифенилсульфид 4 г(0,215 моль), 2,6 г (0,218 моль)хлористого тионила, 0,4 г А 1 С 1 и 8 мп 15нитробензола. Процесс ведут 5 ч при120 С. Вес серого порошка 2, 1 г. Температура размягчения 50 С, температура начального разложения 160 С.П р и м е р 9 (по известному спо собу),60 г НаЯ 9 НО в 100 мл И-метил-пирролидона помещают в стекляннуюколбу и нагревают до 100 С под азотом с целью выделения гидратационной 25воды из На Я 9 Н О. К полученномураствору добавляют 36,7 г и-дихлорбенэола. Полученную смесь запаиваютв стеклянную ампулу. Затем нагревают при 231 С 44 ч, затем при 225 С 3020 ч и при 260 С 24 ч. Полученный полимер имеет температуру размягчения275-285 С. При 290 С из расплава образуются пленки.Полученные полимеры представляют 35собой порошки белого или светло-желтого цвета, размягчающиеся при 140230 С, частично растворимые в оргаонических растворителях и имеющие вмакромолекулах атомы хлора, что позволяет использовать их для дальнейших превращений, В ИК-спектрах полученных ароматических политиоэфировсодержатся полосы, поглощения, характерные для колебания связей фенилсера (1090 см). По данным ИК-спектров и элементного анализа полученныеполитиоэфиры имеют следующее строение:Е Аг-Я- Аг 2-Я 4На образование 1,4-замещенных бенэолов указывает полоса при 820 см В случае п-ксилола в ИК-спектре продуктов реакции наблюдаются полосы 875 и 890 см , характерные для не- плоских деформационных колебаний изолированного атома водорода.ИК-спектры полученных полимеров кроме указанных полос, содержат полосы 985.-1010 см , характерные для связей Аг-С 1.Полосы, характерные для тиофенолов отсутствуют. Тиоэфирные связи образуются в результате восстановления сульфоксидных групп до сульфидных связей.Полученные результаты сведены в таблицу.Конденсацию проводят при 20-100 С в нитробензоле, Проведение процесса при температуре выше 100 С или использование большого избытка хлористого тионила приводит к получению продуктов с низкой температурой размягчения и невысокой температурой начального разложения.Процесс поликонденсации осуществляют в стандартных химических аппаратах при атмосферном давлении. Процесс заканчивается в течение 4-24 ч, преимущественно 4-10 ч.Более низкая температура размягчения (140-230 С) полученных ароматических политиоэфиров позволяет пе рерабатывать их на обычном оборудовании для переработки термопластов. Формула и э о б р е т е н и я Способ получения ароматических политиоэфиров поликонденсаций арома.тического соединения с неорганическим серосодержащим соединением в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса и получения полимеров с пониженной температурой размягчения, в качестве ароматического соединения используют углеводороды формулыгде (;д Аг= нения честве орга п= 3-10; ш тробен С,Н,-О Е(моль) Соотношение исходСоотношеАроматический Пример ного углеводородаи А 1 С 1 мол.7,ние реагентов 0,4 9,4 4,6 п-Ксилол(О, 0016) Составитель А. ГаничеваТехред А Кравчук Редактор Н. Егорова Корректор И.Зрдейи Подписное Заказ 2721/18 Тираж 437ВНИИКИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 углеводород, г