Катализатор для селективного гидрирования примеси дивинила в бутан-бутиленовой фракции

(19) (11)Ф е3,1 )91 ъугЕНИЯ 8 - 12 8 - 92 МедьТитансилика ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ ИЗОБ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ПРИМЕСИ ДИВИНИЛА В БУТАН-БУТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ, содержащий медь на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора и его механической прочности, в качестве носителя он содержит титансиликат при массовом соотношении диоксидов титана и кремния в носителе 0,05 - 0,25:1 и следующем содержании компонентов в катализаторе мас. %:МедьСиликагель 1,5 - 5,0 95 - 98,5 МедьТитансиликат 8 - 12 88 - 92 Изобретение относится к катализаторам очистки бутан-бутиленовой фракции от примесей дивинила.Бутан-бутиленовая фракция пиролиза тяжелых углеводородов после выделения дивинила является основным источником для получения бутенаи изобутилена. Однако, кроме целевых мономеров, эта фракция содержит незначительную примесь дивинила, который отрицательно влияет на процессы полимеризации бутенаи изобутена.Известен катализатор для селективного гидрирования примеси дивинила в бутенбутиленовой фракции, содержащий, мас. ОО: медь и никель 2 - 60 при соотношении 1 - 10:1, оксид хрома, фосфата или оксид магния 0,2 - 3,0 и носитель остальное, в качестве которого катализатор содержит гель кремниевой кислоты, каопин, оксид алюминия или магния или пемзу 1.Однако данный катализатор характеризуется недостаточно высокой селективностькк остаточное содержание дивинила составляет ( 0,005 Я.Наиболее близким к изобретению является катализатор для селективного гидрирования примеси дивинила в бутан-бутиленовой фракции 2, содержащий медь на носителе-силикагеле при следующем содержании компонентов, мас. о/: Недостатками этого катализатора являются небольшой срок службы (до 50 ч), связанный с падением активности катализатора в процессе эксплуатации, и невысокая механическая прочность (90 кг/см).Цель изобретения - увеличение срока службы катализатора и его механической прочности.Указанная цель достигается тем, что катализатор для селективного гидрирования примеси дивинила в бутан-бутиленовой фракции, содержащий медь в качестве последнего содержит титансиликат при массовом соотношении диоксидов титана и кремния в носителе 0,05 - -0,25:1 и следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. Я: Приготовление титансиликатного носите ля осуществляется аналогично получению силикагеля из серной кислоты и силиката натрия при сохранении всех последующих стадий, причем к серной кислоте добавляют соль титана (серно-кислый титан). Ионы титана, образующиеся при диссоциации сернокислого титана, частично выстриваются в крем некислородную цепочку, образующую силикагель, и выполняет функцию структуро 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 образователя, Частично титан собирается на поверхности глобул носителя и является модификатором 3,Катализатор готовят обработкой раствором азотно-кислой меди гидрогеля титансиликата с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением. Сорбированный на поверхности глобул титан образует с медью прочные поверхностные соединения типа сплава, стабилизирует медь и препятствует ее миграции и агломерации в процессе эксплуатации катализатора. Увеличение стабильности активного компонента (меди) и повышение прочности катализатора способствуют увеличению срока службы катализатора в 10 раз (до 500 ч). Очищенная бутан-бутиленовая фракция содержит 0,0003 в ,0005 об, о,", дивинила, при очистке известным способом 0,0005 - 0,0010 об. Я.Пример 1. Катализатор готовят нанесением меди из азотно-кислого раствора на гидрогель титансиликата в количестве мас.10 Я С и к массе катализатора. Для приготовления гидрогеля титансиликата берут 930 г 2,2 н. раствора жидкого стекла и 3300 г Зн, серной кислоты. В раствор серной кислоты добавляют серно-кислый титан в количестве 111 г, достаточном для массового соотношения Т 10 г/%0 г = 0,10. После проведения стадии синерезиса в течение 8 - 10 ч при рН 7 носитель отмывается от ионов-г50 и обрабатывается раствором азотно- кислой меди, содержащим 87 г азотно-кислой меди С 1.) (ЯОз) г ЗНгО. Полученный катализатор высушивается при 120 С, прокаливается при 500 С и восстанавливается в токе водорода при 300 С в течение 2 ч. Катализатор содержит мас. 10 Я меди и мас. 90 Я титансиликата. Механическая прочность 250 кг/см.Пример 2, Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что в раствор серной кислоты добавляют серно-кислый титан в количестве 275 г, достаточном для соотношения Т 10 г/%0 г=0,25. Состав катализатора: мас. 8 О", меди (из 69,5 г Сц(МОз)г ЗНгО) и мас. 92 Я титансиликата. Механическая прочность катализатора 200 кг/см.Пример 3. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что в раствор серной кислоты добавляют серно-кислый титан в количестве 55 г, достаточном для соотношения Т 10 г/%0 г=0,05, После стадии синерезиса и отмывки носитель обрабатывают раствором азотно-кислой меди, содержащим 104 г азотнокислой меди. Катализатор высушивают, прокаливают и восстанавливают в условиях, описанных в примере 1. Полученный катализатор содержит мас. 12 Я меди и мас. 88,0 Я титансиликата. Механическая прочность катализатора 220 кг/см.Пример 4. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, с тем отличием,316691 Та блица 1 Состав фракции и показатель чищенный продукт, об.Е по примеру Исходный продукт,об.7 5 С, Сз 05 05 0,5 0,5 0,5 0,5 Изо-бутан 4,5 4,8 н-Бутан 293 30,3 4,5 46 4,8 29,7 зо,о ЗО,1 29,9 бутен28,7 29,9 зо,з 29,7 29,7 Изо-бутен 12,4 12,2 Бутен21,8 21,5 12, 1 12,4 12,5 12,3 21,9 22,0 21,4 22,2 транс 13,9 цис 7,9Дивинил 20 00003 00005 00005 00010 00003 00005 00005 00010 00005 О 0010 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Срок служ- бы 500 4 ОО 5 ОО 400 400 Г 1 еханическая прочность 250 200 220 150 200 что в раствор серной кислоты добавляют серно-кислый титан в количестве 27,5 г, достаточном для соотношения ТЮ/ЫО 2= =0,025. После нанесения меди по методике, описанной в примере 1, катализатор имеет следующий состав, мас. %: медь 6, титансиликат 94. Механическая прочность катализатора 150 кг/см.Пример 5. Носитель и катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что в раствор серной кислоты добавляют сернокислый титан в количестве 333 г, достаточном для соотношения ТЮ/%02=0,3. Состав катализатора, мас. о: медь 14 (из 121 55 г. соли), тита нсиликат 86. Механическая прочность катализатора 200 кг/см.Пример б. Селективное гидрирование в присутствии полученных катализаторов проводят на установке проточного типа в первой фазе при 120 С, объемной скорости углеводородов 800 чи мольном соотношении водорода к дивинилу, содержащемуся в бутан-бутиленовой фракции 2,5:1. Давление атмосферное,Результаты испытания катализаторов, описанных в примере 1 - 6, состав фракции и после очистки приведены в табл. 1. Сопоставление катализатора, использованного в предложенном способе, с известным приведено в табл. 2.Таким образом, срок службы предлагаемого катализатора увеличивается до 400 -- 500 и без снижения активности и селективности, а механическая прочность повышается до 150 - 250 кг/см.Незначительное содержание остаточного дивинила (3 - 5 ч. на млн) при практически не изменяющемся содержании бутеновпозволяет использовать бутан-бутиленовую фракцию в процессах полимеризации и сополимеризации при обеспечении требуемого качества полимерных продуктов.1316691 Та блица 2 ОтносительПрочность,кг/см Время рабоСпособ Катализатор ержание дивинила, об.7 ты,после гидроочистки ном ье 0 60,0 0,0005-0,00 0 0 Предло- Медь на - 2,0 0,0003-0,0005 500 женный титан- силикате Составитель Т. БелослюдоваТехред И. Верес Корректор А. ТяскоТираж 510 Подписноеитета СССР по делам изобретений и открытийЖ - 35, Раушская наб., д. 4/5кое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Редактор М. ДылынЗаказ 2276/6 НИИПИ Государственного ко 113035, Москва,Производственно-полиграфичезвест- Медь на ый 3 силика- геле ное падениеактивности,7.