Способ получения изомасляной кислоты

(5 7) Изоб ре те ниешим карбоновым ки носится к низ отам, конкретноОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработкеи внедрению нефтехимических процессов(56) Патент СНА У 4350829,кл. С 07 С 51/235, опублик. 1982.Патент Великобритании В 2055829,кл. С 07 С 51/235, опублик. 1981. к способу получения изомаслянои кислоты (ИМК), являющейся полупродуктом в синтезе метакриловой кислоты, синтетических душистых веществ и фар мацевтических препаратов и применяемой как консервант кормов. Интенсификация процесса достигается окислением изомасляного альдегида (ИМА) в присутствии другого более доступного катализатора. Получение ИМК ве- дут окислением ИМА кислородом воздуха в среде изомасляной кислоты Ь при" сутствии 0,008-2,8 мас.Х аммониевой соли угольной или С -С -карбоновой .1 5кислоты при температуре 20-70 С и давлении 1-16 атм. Конверсия окйсле, ния ИМА составляет 98,6-99,87. при селективности 91,3-96,8 Х, Выход ИМК 90-963.Изобретение относится к усовершен- ствованному способу получения изомаспяной кислоты, находящей применение в сельском хозяйстве как консервант кормов, в производстве синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов, синтезе метакриловой кислоты.Цель изобретения - интенсификация процесса вследствие окисления изомасляного альдегида кислородом воздуха в среде изомасйяной кислоты, взятой в количестве 30-О мас.Ж, в присутствии аммониевой соли угольной или С -С -карбоновой кислоты взятой5У в количестве 0,008-2,8 мас.7, при температуре 20-70 С и давлении 1-: 16 атм.П р и м е р 1, В реактор автоклавной установки (полезный обьем 2 л) с отношением высоты колонны к диаметру равным 10, снабженной газораспределительным устройством в виде пористой стеклянной пластинки, обратным холодильником, рубашкой охлаждения и злектрообогоевом. загружают 720 г изомасляиого альдегида, 480 г иэомасляной кислоты, что составляет 40 Ж от реакционной массы (1200 г) и О,ОЗЖ (0,36 г) иэобутирата аммония. Реактор нагревают до 40 С и начинают барботировать воздух из баллона под давлением 9 атм со скоростью 126 л/ч, поддерживая отношение кислорода к изомасляному альдегиду,0,52 г. Через 30 мин окисление прекращают, получают 1357,7 г реакционной массы состава, г:Изомасляный альдегид 2,88Изомасляная кислота 1321,60Побочные продукты 33,22Контроль за окончанием окисления изомасляного альдегида проводят по данным газожидкостной хроматографии,за время окисления альдегида принима"ют время, эа которое достигается конверсия альдегида 98,0-99,8 Е.Ректификациее выделяют 1295, 17 гизомасляной кислоты. Потери при ректификации составляют 23. Конверсияизомасляного альдегида 99,6 мол.7,селективность 96,2 мол.Е. Выход целевого продукта 95,8 Х .Изомасляную кислоту выделяют изоксидата ректификацией чистотой нениже 99,6 масЛ. Это прозрачная жид 1 кость со специфическим запахом,т.пл. -47 фС, т,кйп. 154-155 С, вяз."кость при 20 С 1,318 сП, показатель преломления при 20 С 1,3930, плотность 0,968 г/см.П р и м е р 2. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей,5 что окисление проводят при 20 С,давлении 1 атм в присутствии0,01 мас,7 формиата аммония. Отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,51, Через10 85 мин окисление прекращают, получают 1356,2 г реакционной массы состава, г;Иэомасляный альдегид 10,1Изомасляная кислота 128715 Побочные продукты 59,1из которой выделяют 1216,6 г изомасляной кислоты. Потери при ректификации составляют 2 ,Конверсия изомасляного альдегида20 98,6 мол.Е, селективность 93, 2 мол.Евыход кислоты 91,9 Х.П р и м е р 3. Процесс осуществ-.ляют по примеру 1 с той лишь разницей, что в автоклавную установку загружают 720 г изомасляного альдегида и 1080 г изомасляной кислоты, чтосоставляет 60 мас.Е. Окисление проводят при 33 С,давлении 4 атм в присутствии 0,008 мас.7 карбоната аммо 30 ния, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным0,50. Через 68 мин окисление прекращают, получают 1957,0 г реакцион-ной массы .состава, г:Изомасляный альдегид 5,6Изомасляная кислота 1901,70Побочные продукты 49,54Ректификацией выделяют 189726 гиэомасляной кислоты, Потери составщ ляют 2 Х, Выход кислоты 93,5 Ж.Конверсия изомасляного альдегида99,2 мол,Е, селективность 91,37. П р и м е р 4. Процесс осуществляют по .примеру 1 с той лишь разницей, что масляную кислоту берут в количестве 703 от реакционной массы(1200 г), окисление проводят при45 С, давлении 7 атм в присутствии0,1 мас,Х ацетата аммония, отношение 50кислорода к изомасляному альдегидуподдерживают равным 0,58, Через47 мин окисление прекращают, получают 1278,9 г реакционной массы состава, гфИэомасляный альдегид 1,44Иэомасляная кислота 1256,9.Побочные продукты 20,56из которой путем ректификации выде 12636933ляют 1231,76 г изомасляной кислоты,Выход 94,97.,Конверсия иэомасляного альдегида99,6 мол.й, селективность 95,3 мол.7.П р и м е р 5. Процесс осуществля-ют по примеру 1 с той ли 1 пь разницей,что иэомасляную кислоту берут в количестве 307 от реакционной массы(1030 г), окисление проводят при60 С, давлении 10 атм в присутствии О0,86 мас.Х бутирата аммония, отношение кислорода к иэомасляному альдегиду поддерживают равный 0,50. Через32 мин окисление прекращают, получают1188,29 г реакционной массы состава, г:Иэомасляный альдегид 1,44Изомасляная кислота 1141,2Побочные продукты. 45,65из которой выделяют 1118.,18 г иэомасляной кислоты. Выход 94,6 Х.Конверсия изомасляного альдегида99,8 мол.Х, селективность 94,8 мол,7.П р и м е р 6. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, 25что изомасляную кислоту берут в коли честве 507 от реакционной массы(720 г), окисление проводят при 60 С,давлении 14 атм в присутствии 1,5 Хпропионата аммония, отношение кислорода к иэомасляному альдегиду поддерживают равным 0,61. Через 27 мин окисление прекращают, получают 799,0 греакционной массы состава, г:Изомасляный альдегид 0,72Изомасляная кислота 784,3Побочные продукты 14,0из которой выделяют 768,6 г иэомасляной кислоты, Выход 96,63.Конверсия иэомасляного альдегида99,8 мол.Х, селективность 96,8 мол.Х,П р и м е р 7, Процесс осуществляют. по примеру 1 с той лишь разницей, чтоизомасляную кислоту берут в количестве 457 от реакционной массы (1300 г),окисление проводят при 70 С в присутотвии 2,87 валериата аммония, отношение кислорода к изомасляному альде.гиду поддерживают равным 0,53, Через50 мин окисление прекращают, получают 1455,5 г реакционной массы состава, г: Изомасляный альдегид 7,86Изомасляная килота 1401, 0Побочные продукты 46,7из которой выделяют 1373,0 г изомас-ляной кислоты. Выход 9353.Конверсия изомасляного альдегида498,9 мол.3, селективность 94,6 мол.7П р.и м е р 8. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей,что иэомасляную кислоту берут в количестве 427 от реакционной массы(1240 г), окисление проводят при 55 С,давлении 16 атм в присутствии0,05 мас.Х изобутирата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,65. Че-рез 25 мин окисление прекращают, получают 1397,84 г реакционной массысостава, г:Иэомасляный альдегид 1,44Иэомасляная кислота 1360,5Побочные продукты 35,9иэ которой выделяют 1340,1 г изомасляной кислоты. Выход 95,73,Конверсия изомасляного альдегида99,8 мол,7, селективность 95,9 мол.Х.П р и м е р 9 (сравнительный).Процесс осуществляют в автоклавнойустановке примера 1. Изомасляную кислоту берут в количестве 403 от реакционной массы (1200 г). Окислениепроводят при 30 С, давлении 3 атмв присутствии 0,022 комплексной солиа,е(С 11), Он ,отношение кислорода к изомасляномуальдегиду поддерживают равным 0,50.Через 190 мин окисление прекращают,получают 1357,9 г реакционной массысостава, г:Изомасляный альдегид 1,44Изомасляная кислота 1306,6Побочные продукты49,9из которой выделяют 1280,5 г изомасляной кислоты. Выход 94,17.Конверсия иэомасляного альдегида99,8 мол,Х, селективность 94,33,Отмечается плохая растворимостькомплексной соли в . катализатора -в реакционной среде (су"пензия неисчезла в продолжение всего опыта),и увеличение времени окисленияв б раз.П р .и м е р 10. Процесс осуществ-ляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берутв количестве 503 от реакционной массы (1200 г), окисление проводят при60 С, давлении 6 атм в присутствии3 мас.7 изобутирата аммония, чтопревышает верхнюю допустимую границу.Отношение кислорода к иэомасляномуальдегиду поддерживают равным 0,53.Через 100 мин окисление прекращают,получают 1325 г реакционной массысостава, г:12636 Формула изобретения Составитель Н.КапитановаТехред М.Ходайич Корректор М.Самборская Редактор М.Петрова Заказ 5495/25 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно"полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4 3Иэомасляный альдегид 31,8Изомасляная кислота 1271,0Побочные продукты 22,18 из которой выделяют 1245,6 г иэомасляной кислоты. Выход 91,275Конверсия изомасляного альдегида 94,7 мол.Е, селектнвность 96,8 мол Л .Повышение верхней допустимой гра- . :ницы концентрации катализатора приводит к падению скорости реакции окис лення.П р и м е р 11. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берутв количестве 15 мас.от реакцион ной массы (1240 г), что меньше нижней допустимой границы. Окисление проводят при 50 С, давлении 10 атмв присутствии 0,04 масЛ бутиратааммония, отношение кислорода к изо масляному альдегиду поддерживают равным 0,57. Через 60 мин окислениепрекращают, получают 1470,6 г реак- . р ь: ционной массы состава, г:Изомасляный альдегид ф 6,32Иэомасляная кислота 1293,0Побочные продукты 171,26из которой выделяют ректификацией1267,14 г изомасляной кислоты. Выход 86,1 Е. 30Конверсия изомасляного альдегида99,4 молЛ, селективность 86,6 мол.7.Окисление альдегида при содержании изомасляной кислоты меньше, чемнижняя допустимая граница приводит З 5к значительному падению селективности,П р и м е р 12. Процесс осуществляют в условиях примера 6 с той лишь 93Ьразницей, что концентрация катализатора пропионата аммония составляет3,0 масЛ . Через 100 мин окислениепрекращают.Конверсия альдегида 93,1 мол.7.,селективность по кислоте 95,9 молЛ .Таким образом, превышение .верхнейграницы концентрации катализатораприводит к падению скорости реакцииокисления,П р.и м е р 13, Процесс,осуществляют в условиях примера 8 с той лишьразницей, что содержание изомаслянойкислоты составляет 15% от реакционной массы (1240 г), Через 55 минокисление прекращают, Конверсия.альдегида 99,1 мол.%, селективность85,2 мол,7,Содержание растворителя (иэомасляной кислоты) ниже нижнего пределаприводит к падению селективностии трудоемкости теплосъема. Способ получения изомасляной кислоты жидкофазным окислением иэомасляного альдегида кислородсодержащим газом в среде карбоновой кислоты в присутствии катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление проводят кислородом воздуха в среде изомасляной кислоты, взятой в количестве 30-70 мас.%, в присутствии аммониевой соли угольной или С, -Сзкарбоновой кислоты, взятой в количестве 0,008-2,8 мас,7, при температуре 20-70 С и давлении 1-16 атм.