Способ получения олефиновых углеводородов

/09 В 01 1 23/72 11 С М .м ИЗОБРЕТЕНИ" м П ИДЕТЕЛЬСТВУ ОПИС АВТО ОСУДАРСТВЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт органического катализа и электрохимии АН КазССР (72) Д,В. Сокольский и А,Уалиханова (53) 661.715(088,8)(56) Сокольская А,И.,Уалиханова А. Гидрирование изомерных гексинов на платине под давлением водорода.Ж.Ф.Химии, 1976, т. 50, У 3. с,ббб.Сокольский Д,В., Уалиханова А. Коллоидные платиновые и палладиевые катализаторы в реакции гидрогенизации алкинов под давлением водорода. - ЖОХ, 1982, т.52, с.186.Сокольский Ц.В., Уалиханова А, Селективность металлов У 111-группы при гидрировании изомерных гексинов. ДАН СССР, 1977, т.235, У 1, с.144.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХУГЛЕВОДОРОДОВ путем гидрирования ацетинеоных углеводородов в этаноле вприсутствии катализатора, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповьшения селективности процесса, вкачестве катализатора берут 20 -50 мас.7 меди на носителе, выбранномиз группы оксидов магния или бария,или пинка или хрома, или титана,или кремния, или алюминия, или наактивированном угле,12 37656 2при температуре не выше 120)С. Послесушкц катализатор загружают в кварцевую трубку к разлагают в токе воодорода ирц 200 С в течение 5 ч, затем восстанавливают в токе водороода при 360 С в течение 5 ч к охлаждают в токе водорода до комнатнойтемпературы. Получают катализатор30 м(с, Е Ст/С 2 0.О П р к и е р 5, В колбу помещают60 г ВаО, смачивают дкстиллироровацной водой, добавляют раствор,содержащий 152,09 г нитрата медив 200 мл воды, перемешквают 4 чпри 60 С, упаривают на водяной бане,сушат прк температуре не выше 120 С.После суп(кк катализатор загр)жаюти кварцевую трубку к разлагают в тоо"цт)ЯЦха т-)1 )00 С 1 рдееттттттзятем восстанавливают в токе водои,)Одя прк 360 С в ттчецие 3 т.; к ОхЛЯЖЦЯЮТ В ТОКЕ ПоттОРОта то СО;1 ЕТЯТ -цой температуры, Поп,тчепот катализатор т.(0 .яс, Я С(т/т 3 яО,Э;" П р и и е р 6. Б Тсопбу помещают60 Г Т) Р гъятц)зяОТ цкоттЛПрОВяц -цок водой, добавляют раствор нитрата меди, содержацкй 152,09 г в200 мл подь, перемеокиают 4 ч прк60 С упярквают ця во,ятс)й бане, сушат прк тетмперятуре не выше 120 С. Изобретение относится к способамполучения олефиновых углеводороцовгидрированцем ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе,Цель изобретения - повышениеселективности процесса за счет использования йового катализатора,П р и м е р 1. В колбу помещают80 г ЕпО смачивают дистиллированнойводой, добавляют раствор, содержащий 76,05 г нитрата меди в 100 млводы, перемешивают 4 ч при 60 С)оупаривают ца водяной бане, сушат притемпературе не выл(е 120 С, Послесушки катализатор загружают в квар-.цевую трубку и разлагают в токеезоздуха при 200 С в течение 5 ч,затем восстанавливают в токе водорода при 360 С в течение 5 ч к охлажДЯ 101 Н ТОКЕ ВОДОПРОТЗОДЯ ДО КОМЕ 1 Я 1и ОЙ тРмп ерат"гре 1, Получают катЯлкз атср 20 Еас,7 С/2 пО.П р и м е р 2. В колоу помещают80 г-А 1 О) смачивают,цисткллироЯццог водок, добавляют раствор, содержащий 76,05 г нитрата меди в100 мл воды, перемешивают -( ч прк60 С, упарквают ца т)одяной бане, су 1(тят прц температуре е выше 1. Ь С.;ОПосле сушки каталкзатор загружают вкварцевую трубку и разлагаот в токегоздуха прк 200 С и течение 5 чс последуощкм Охлаждением до ксмЦат той ТЕМПЕРатУРЫ, ЗатЕМ ЗОССтацаВттпинают в токе водорода при э 60 Ст(це:ке 5 ч и Охлагждают в токе докомцзг 1 ОЙ температурыПолучЯнт .кЯ 1 Япцзатор 20 мас.Е СпЛ 1 Оз.П р и и е р 3. В колбу помещают70 г Вз.О , смачквяют дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 114,07 г нитрата меди в 150 млог ретешквя(от 4 ч цт 60 Сугтар(вают на водяной бяет сушат пркотемпературе не выше 120 С. После сушки катализатор загружяеос в кварце вую трубку к разлагают в токе воэ - духа при 360 С в течецкс 5 ч, затеь восстанавливают в токе водорода пэко360 С в течение 5 ч к т)хтатают в токе водорода до комнатной гемпературы, Получают катализатор ОО Гас./ Сц/ б" 02П р ц м е р 4. В колбу иоь;ещаот /О г Ст.,О , смачивают дистиллированной водой добавляют раствор, содер)кащи 1 114,07 г нитрата меди в 50 мл воды, перемешивают 4 ч прк 60"С, упарцвают ца водяной бане сушат После сушки катализатор загружа:от вкварцевую трубку к разлагают в токевоз;тука прк 200 С в течение з тт затем восстяцягг:цвают в токе водорода 35 ., о,прк 360 С в тетецтте 5 тт к Охлажпяют ц токе во орос(а до комцатцок темпе-.РЯ".Ут)ь 1(1 с)ттчают ь ат) )(из атт чО мас: 2:т(1 зонтуе це вытге 120 с. пссле сутд(СК:СЯТЯПЦЗЯТОП ЗЯГЛЖЯЮТ В КВЯРЦЕВУЮтРУ (СУ и РаЗ:а ЯОТ В ТОКЕ ВОЗ г(УХЯцрц г.О С в геченке 5 ч, затем вос т."ГЯЦЯЦЛЦВЯЮТ В ТОКЕ ВОттОРОДЯ ПРИ3 ) , ц Г,ЧГ ц.тЕ 5 т.1 К ОХЛЯ даОТ 11 ТОЗ:тгторО;.а ДО ;ОмцатНОЙ ТЕМЕТ)ЯТ тры1 Ол у (цют кататцз Ягор 50 мас, ХО т т,т Е О 8В КОП т тС)МЕт(ТЯЮ 150: 1 тяО, СМяч:1 вяют гаТСттГТЛИроняНцойнодо доба зляют раствор, содержарт,т"1 (90 12 1 11 ктрата ме тт. в 250 мпВОтц т) тт 1:111 ВЯ(ОТ тт цри 60 С в Ьуо,цяг:;рк темперятурс це выше 120 С,1237656 4случаях гидрирование ацетиленовыхсоединений и анализ продуктов проводят аналогично, а навеску катализатора берут иэ расчета 1,5 г на металлическую медь. Результаты опытовприведены в табл.1 и 2.При использовании катализаторовс меньшим содержанием меди не обеспечивается полная конверсия ацетиле О новых соединений до этиленавых(15 мас.Сц) или. процесс практичес"ки не идет (5 мас.Сц).Увеличение содержания меди выше50 приводит к пирофорности катализатора, и его использование нежелательно. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в тооке воздуха при 200 С в течение 5 ч, затем восстанавливаютв токе водоорода при 360 С в течение 5 ч охлаждают в токе водорода до комнатной температуры, Получают катализатор 50 мас.Сц/МрО.П р и м е р 9. В колбу помещают 45 г угля марки АГ-, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 209,12 г нитрата меди в 275 мл воды, перемешиваюто4 ч при 60 С. Отфильтровывают, сушат при температуре не выше 120 С. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в .Отоке воздуха при 200 С в течение 5 ч затем восстанавливают в токе водоарода при 360 С в течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор 55 мас.СцС.П р и м е р 10. В колбу помещают 85 г МяО, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 57,03 г нитрата меди в 100 мл воды, перемешивают 4 ч при не выше 120 С. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе воздуха при 200 С в течение 5 ч,ЗО затем восстанавливают в токе водорода при 360 б, в течение 5 ч иохлаждают в токе водорода до комнатной температуры, Получают катализатор 15 мас.Сп/МяО. 35П р и м е р 11Полученный катализатор (50% Сц/Мс О 3 г) помещают в стеклянный реактор (объем 50-60 мл) из пирекса, добавляют 20 мл этилового спирта, вставляют реактор в40 стальной кожух и насыщают катализатор 30 мин водородом при перемешива-, нии (700 односторонних качаний в минуту) в условиях опыта, затем вносят 0,73 г гексина 1 и гидрируют ф 5 его при 30 С и давленик 80 атм. Катализатор отфильтровывают. Катализат анализируют газо-хроматографическим методом. В катализате содержится 99 - гексена - 1 и 1 гексана. Селектив ность гидрирования гексина - 1 в гексен - 1 составляет 99%. Во всех П р и м е р 12 (сравнительный): Полученный катализатор 15 У Сц/Ифд (1 О г) вносят в стеклянную ампулу, заливают 20 мл этилового спирта и насыщают водородом 30 мин, затем вносят 0,73 г гексина.Гидриравание и анализ продуктов проводят, как в примере 11. Реакция останавливается после поглощения около 80 рассчитаннога (на 1 моль) количества водорода. В катализате содержится 8 Ж гексена - 1 и остается 22% исходного гексина. Рассчитать селективнасть процесса не представляется воэможньи, так как во всех случаях селективность рассчитывалась только при поглощении 1 моль водорода.П р и м е р 13 (сравнительный) Полученный катализатор (553 Сц/М 80) является пирофорньи, воспламеняется на воздухе и особенно когда ега заливают этиловьи спиртом и теряет сваю активность. Берут 2,5 г этого катализатора, 20 мл этилового спирта и 0,73 г гексина. Гидриравание и анализ продуктов проводят как в примере 11. Скорость реакции составляет 0,8 мл мин г 1 . Реакция останав- . ливается после поглощения приблизительно 907, рассчитанного (на 1 моль) количества водорода, В катализате содержится 92% гексена -2(цис) и 83 исходного гексина - 2. Расчет селектпвнасти не представляется возможным так как процесс не дОхОдит да полного поглощения 1 моля водорода.1237656 Таблица 1 Селективность гидрирования ацетиленовыхуглеводородов при 30 С, 80 атм в зтаноле ФенилГексинГексинГексин 3ацетилен Катализатор 57 Рй/ВаБО(сравнительщый) 75 Предлагаемый способ 207. Сц/МдО 307. Сц/МдО 40% Сц/МрО 50% Сц/МдО 50% Сц/Б.О 507. Сц/Ст О 507. Сц/Т 1.02 )0% Сц/ЕпО 100 100 99 99 100 100 100 100 100 100 1 ОО 9 100 100 96 96 96 100 50% Сц/ВаО 98 100 100 Сц/Л 10,50%ОО 100 100 100 Сц/С 507. 100 1 идрирование 96 не идет Температура опыта 140 С Таблица 2 Активность (и: при гидрировании ацеил и 80 а% о О Температура опыта 140 С (при 30 С исследованные ацетиленовые углеводороды на 20-50% Сц/-А 1 О не гидрируются). Редактор А,Долинич Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5