Способ получения ненасыщенных полиэфиров

(54) (57) 1,ЩЕННЫХ ПОЛИЭ ПОСОБ ПОИРОВ на оснощ и й с яения технолой базы, гликйствию с оки ЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫ е гликоле ем, что,ии и расшиотлич а с целью упро рения.сырьев гают взаимод подвер- углероЬР ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Химическая пУ 5. да и ацетиленом в присутствии катали затора, представляющего собой смесь Рй(НаД, лиганда и Н НаЕ при их молярном соотношении 1:(1-5):(2-20) со ответственно, и процесс проводят прио50-70 С и объемном соотношении окись углерода - ацетилен от 0,5:100 до 3:12. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве Рй(На Ц используют РйВг или РЙ,1у в качестве Н Наь используют НС 3 или НЛ, а в качестве лиганда используют ЫЛ с 6 -3,5,6-бициклофосфит,2-о-цэо пропилиден-й, Й-глюпофурапозу, Р(С 6 Н)з, причем при использовании Р(СН) процесс проводят в присутст. вии диметилформамида при массовом от. ношении диметилформамид:И (НаГ), 520;1.45 50 55 Изобретение относится к способуполучения ненасыщенных полиэфиров,которые применяются в составе композиций для получения армированныхпластиков, полимербетонов, лаков,замазок.Целью изобретения является упрощение технологии и расширение сырьевой базы получения ненасьппенных полиэфиров.П р и м е р 1, В реактор, термостатированный при 70 С, загружают80 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль 0,05 м/лРсТ.Т НО (1,51 г; 0,004 моль),0,1 м/л Т ТЛ Н О (1,22 г; О) 008 моль),8,5 м/л НСГ (1,46 г; 0,04 моль), перемешивают 30 мин и затем пропускаютчерез реактор при перемешивании смесьокиси углерода и ацетилена (СО:С Н== 2) со скоростью 30 л/ч. Начальнаяскорость поглощения газа 40 мл/мин.Дпительность опыта 40 ч.Контактный раствор обрабатываютаммиаком до нейтральной реакции изатем окисью углерода. Образовавшийся осадок металлического палладияотфильтровывают. Вес контактногораствора при этих операциях практически не изменяется. Содержание диэтиленгликоля по данным газожидкост 6ной хроматографии составляет 107,(13 г). Конверсия диэтиленгликоля867. Вес полиэфира 110 г. Образовав.шийся полиэфир содержит фрагментыянтарной, фумаровой, пропионовой иизоянтарной кислот в соотношении0,78:0,08:0,09:0,05 соответственно.Это раствор (плотность 1,1, вязкость217 с. мол.масса 500"50).При использовании в качестве экстрагента хлороформа в присутствии воцы выделяют высокомолекулярную фракцию полиэфира, которая составляет25 мас,7. от массы полиэфира (мол.масса 720),П р и м е р 2, В реактор, термоостатированный при 70 С, загружают12 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль 0,05 м/лРсТ,Т Н .О (0,23 г; 6,1 10 моль),0,1 м/л Т.д,Т Н О (0,16 г 1,2 хх 10 моль), Оуз м/л Нса (013 г;3,6 ф 10 моль), перемешивают 30 мини затем пропускают через раствор приперемешивании смесь окиси углеродаи ацетилена (СО:С Н =1) со скоростью0,6 л/ч. Длительность опьгга 15 ч,5 1 О 15 20 25 30 40 П р и м е р 6. Проводят опыт, как в примере 2, но при (НСГ = 1 м/л (0,44 г; 1210 моль) . За время опыта поглотилось 1,46 л окиси углерода (0,07 моль) и 0,78 л ацетилена (0,04 моль). Конечный вес раствора 17,27 г, Контактный раствор содержит 5,77 г гликоля и 10,52 г полиэфира. Конверсия гликоля 577.П р и м е р 7. Проводят опыт, как в примере 2, но пази РЫ=0,1 м/л (0,46 г; 12,2 ф 10 моль). За время опыта поглотилось 2,00 л окиси углерода (0,09 моль) и 1,07 л ацетилена (0,08 моль). Конечный вес раствора 18,74 г. Контактный раствор содержит4,08 г гликоля и 3,88 г полиэфира. Конверсия гликоля 70 .П р и м е р 8. В реактор, термоостатированный при 70 С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего этиленгликоль, 0,05 м/л РИЗ Н О (0,23 г; 6,1 10 моль), О, м/л АЗ Н О (0,16 г; 1,2 х х 1 О моль), 0,3 м/л НСВ (0,13 г;3,6 10 моль), перемешивают 30 мин, а затем пропускают через реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО:С Н =0,5) со скоростью 0,6 л/ч. Длительность опыта 15 ч. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углерода и 0,48 л (0,02 моль) ацетилена. Конечный вес раствора 15,04 г, Контактный раствор содержит 10,73 г гликоля и 3,71 г полиэфира. Конверсия гликоля 16 .П р и м е р 9. В реактор, термоостатированный при 70 С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего бутиленгликоль-4, 0,2 м/л РЙЗ Н О (0,09 г; 2,4 10 моль), 0,1 м/л 1.ЫН О (О,16 г; 1,2 х 10 моль), 0,3 м/л НС (0,13 г;3,61 О моль). Проводят опыт, как в примере 2. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углеро. да и 0,73 л (0,02 моль) ацетилена. Конечный вес раствора 13,70 гКонтактный раствор содержит 10,49 г бутиленгликоля,4 и 2,81 г поли- эфира. Конверсия бутиленгликоля,4 14 .По данным ЯМР полиэфир на основе бутиленгликоля,4 имеет соотношение фрагментов янтарной, фумаровой, малеиновой, пропионовой, акриловой кислот 0,38:0,07:0,23:0,24:0,08 соответственно. П р и м е р 10. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего триэтиленгликоль 0,05 м/л РИЗН 0 (0,23 г; 6,110 моль), 0,1 м/л 1.ЛН О (0,16 г; 1,2 х х 10 моль); 0,14 м/л НСВ (0,06 г 1,7 10 моль). Далее проводят опыт, как в примере 2. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углерода и 0,43 л (0,02 моль) ацети. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 ленаКонтактный раствор содержит9,17 г триэтиленгликоля и 7,41 г полиэфира. Конверсия триэтиленгликоля 25 ,П р и м е р 11. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают30 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, диметилформами 4 д, 0,017 м/л РЫВт (0,13 г;5,0 10 моль), 0,017 м/л Р(С Н)(0,13 г; 5,010 моль), 0,10 м/лНВг (0,32 г; 3,0 фО моль), перемешивают 30 мин, а затем пропускаютчерез реактор при перемешиваниисмесь окиси углерода и ацетилена(СО:С Н = 1) со скоростью .-0,6 л/ч,Длительность опыта 6 ч, За времяопыта поглотилось 0,24 л (0,01 моль)окиси углерода и 0,38 л (0,02 моль)ацетилена. Конечный вес раствора30,6 г. Контактный раствор содержит 7,26 г гликоля и 2,85 г полиэфира, Конверсия гликоля 35 . Полиэфир содержит фрагменты пропионовойи малеиновой кислот в соотношении0,67:0,33,П р и м е р 12. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают10 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, 0,04 м/лРЙВг (0,12 г; 4,0 10 моль), 0,11 м/лБЦГФ (0,24 г; 1,110 моль), 0,6 м/лНСй (0,11 г; 6,0 10 моль), перемеши"вают 30 мин, а затем пропускают через реактор при перемешивании смесьокиси углерода и ацетилена (СО:С Н =- 2) со скоростью "0,6 л/ч. Длительность опыта 15 ч. За время опыта поглотилось 0,27 л (0,0 моль) окисиуглерода и 0,27 л ( 0,01 моль) ацетилена. Конечный вес раствора 12,81 г.Контактный раствор содержит 7,83 ггликоля и 4,52 г полиэфира. Конверсиягликаля 30 .Образовавшийся полиэфир содержитфрагменты янтарной, пропионовой, малеиновой, фумаровой, акриловой и изоянтарной кислот в соотношении 0,40::0,07:0,11:0,11:0,21:0,1.Все концентрации компонентов катализаторов и пределы их изменения относятся к 1 л гликоля,В таблице приведены значения концентраций и соотношения компонентовкаталитических систем по примерам.129596 моль/л гликоля РаНай)флиганд,ННа.Ц,моль/л гликоля моль/л гликоля ННа ,РйЙаГ ННаХ Пример лиганд лиганд РаТНаХ 7 0,5 0,05 0,1 1 О 0,3 0,05 0,1 0,3 0,05 О,0,35 0,05 3,5 0,1 0,1 0,05 0,1 20 1,0 1 О 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,02 0,1 15 9 О, 14 2,8 0,1 1,4 0,4 0,05 0,6 12 0,04 2,75 0,1 15"Рй(На 1) -РсУ или РйВгф". ННай - НСЕ,или НВг;В данной системе растворитель диметилформамид в концентрации 25,95 моль/лгликоля для обеспечения растворения комплекса РЙР(С Н Ц Вг2 Редактор Н,Егорова Заказ 1230/33 Тираж 470ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное 6. 0,057 0,18 0,05 10 0,05 ф 0,05 Составитель А.СтанкевичТехред Л. Олейник Корректор Л.Патай Филиал ППП "Патент", г. Ужгород ул, Проектная, 4