Способ получения терполимеров триоксана

(Я 1 С 08 6 2/18 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР По ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИ(71) Институт хэмии пшемыслоэй (ПНР)(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПОЛИИЕРОВ ТРИОКСАНА сополимериэациейтриоксаиа с 1,3-диоксоланом в средециклогексана в присутствии в качестве каталнэатора бутилового эфирататрехфтористого бора и в качествесшивающего агента О, 1-0,2 Х (от массы триоксана) эпоксидной диановойсмолы, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью улучшения перерабатываемости терполимеров, процесс проводят в присутствии 0,015-0,022330 45 50 55 Изобретение относится к технологии получения термопластичных полимероз, в частности терполимеровтриоксана, и может быть использовано в химической промышленности, атерполимеры - в качестве конструкционных материалов - во многихотраслях народного хозяйства, такихкак машиностроение, автомобильнаяи электронная промышленность.Известен способ получения сополимеров триоксана с циклическимиэфирами, например с 1,3-диоксоланом,сополимеризацией мономеров в средеуглеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторовэфиратов трехфтористого бора (11.Недостаток этого способа - относительно низкая механическая прочность сополимеров.Наиболее близким по техническойсущности к изобретению и базовымобъектом является способ получениятерполимеров триоксана сополимеризацией триоксана с 1,3-диоксоланомв среде циклогексана в присутствиив качестве катализатора бутиловогоэфирата трехфтористого бора и в качестве сшивающего агента 0,1 - 0,2 Х(от веса триоксана) эпоксидной диановой смолы 2 ,Известный способ характеризуется плохой перерабатываемостью полимера, обусловленной низким индексомрасплава гранулята терполимера,Целью изобретения является улучшение перерабатываемости терполииеров,Цель достигается тем, что согласно способу получения терполимеров триоксана сополимеризациейтриоксана с 1,3-диоксоланом в средециклогексана в присутствии в качестве катализатора бутилового эфирататрехфтористого бора и в качествесшивающего агента 0,1-0,27 (отмассы триоксана) эпоксидной диановой смолы, процесс проводят в присутствии 0,015-0,0227 (от массы триоксана) метанола или метилаля.В качестве эпоксидной диановойсмолы может применяться смола марки "Эпидиан" или диглицидиловый,эфир диана.Полученные сшитые терполимерытриоксана характеризуются повышенной жесткостью по отношению к линейным сополимерам триоксана, а од 5 10 15 20 25 35 новременно обладают по сравнениюсо сшитым терполимером по прототипу в расплавленном состоянии такойтекучестью, что можно их без трудностей перерабатывать методамилитья под давлением и экструзии вусловиях типичных для других видовполиацеталей,П р и м е р 1. В термостатируемый реактор при 57 С, в которомнаходятся мешалка, обратный холодильник, измеритель температуры иввод нейтрального газа (сухого .азота),.вводят очередно 960 г безводного циклогексана, 1680 г расплавленного свежеприготовленного триоксана, 35 г полиэтиленоксида в качестве модификатора полимеризации,70 г свежеперег 1 анного 1,3-диоксолана, 2,3 г (0,147 по отношению квесу триоксана) эпоксидной смолы"Зпидиан" в качестве сшивающегоагента, а также 0,037 г (0,0227.от веса триоксана) метанола в качестве регулятора молекулярной массы. Затем при непрерывном перемешинании добавляют 2,8 см комплексаБР 0(СИЗ) в качестве катализатора. Реакцию проводят в течение60 мин при 57-73 С (самопроизвольный подъем температуры реакционной смеси вследствие экзотермического эффекта) при перемешивании ватмосфере азота. Процесс заканчивают добавлением к реакционнойсмеси 100 см 57.-ного метанольногораствора аммиака, Осажденный во время реакции терполимер фильтруют, промывают несколько раз горячей водой, а наконец, метанолом и сушат до постоянной массы при 80 С (около 16 ч). Получают 1370 г терполимера в виде белого, мелкозернистого порошка. Полученный продукт стабилизируют путем перемешивания в сухом виде с 0,8 вес.Е фенольного антиокислителя марки ВКР и 0,4 вес.Е дициандиамида и гранулируют с помощью экструдера с дегазацией в пределе гемператур 175-190 С. Индекс расплава гранулята ИР ( 200 зв П 1) 9,90 г/10 мин. Из гранулята изготовляют образцы для оценки механических свойств методом литья под давлением при использовании червячного экструдера нри 180-.195 С, давлении 90-120 МПа температуре формы 85 С.Примеры Линейный Свойства сополимерпо аналогу ф( 3000 2650 2800 2800 2250 Предел пластичности при растяжении, МПа 58,8 54,0 56,0 51,0 10,0 7,5 9,0 8,9 3 1156Полученный продукт предназначендля получения методом экструзииили литья под давлением изделий столщиной стенок свыше 4 мм. Благодаря увеличенной жесткости сшитыхтерполимеров можно уменьшить на10-20% толщину технических иэделий,изготовляЕмых из этого материала,посравнению с такими же изделиями,получаемыми из линейного сополимера 1 ОС целью сравнения проведена такжесополимериэация в идентичных условиях, однако беэ добавки метанолав качестве регулятора молекулярноймассы. Получен терполимер с ИР ниже 150,2 г/10 мин, который не пригодендля переработки методом литья поддавлением или экструзии. В идентичных условиях проведен также сравнительный синтез линейного сополимера триоксана с 1,3-диоксоланомбеэ добавки к реакционной смеси сшивающего агента (эпоксидной смолы)и регулятора молекулярной массы(метанола). Сополимер гранулируют 25и получают образцы для испытанийметодом литья под давлением в идентичных условиях как сшитый терполимер.П р и м е р 2. Поступают .аналогично примеру 1, однако вместо2,3 г эпоксидной смолы "Зпидиан"вводят 1,7 г (0,1 вес.% к триоксану)диглицидилового эфира диана, а количество .добавляемого метанола уменьшают с 0,037 до 0,025 г (0,015 вес,%Э 5от триоксана). Получают гранулятс ИП 17 г/1 О мин,Сшитый таким образом терполимерслужит для производства изделий метоМодуль упругости прирастяжении, МПа Предельное напряжениепри разрыве, МПа Относительное удлинение при пределе пластичности,% 601 4дом литья под давлением с толщийои стенок 1-3 мм, характеризующихся по вышенной прочностью, небольшо.".технологической усадкой и сохраняющих узкий предел допусков размеров.П р и м е р 3, Поступают аналогично примеру 1, однако вместо 0,037 г метанола вводят в качестврегулятора молекулярной массы0,037 г метилаля . Получают гранулят с ИР = 14,5 г/10 мин.П р и м е р 4. Поступают аналогично примеру 1, однако вместо 2,3 г вводят 3,4 г (0,2 вес.% от триоксана) эпоксидной смолы "Эпидиан". Из полученного гранулята с ИР = 3,5 г/10 мин прессуют при 190-200 С и 200 МПа пластинки из которых вырезают образцы для механических испьгганий. Сшитый таким образом терполимер перерабатывают методом экструзии на трубы, технические профили такие как уголки, двутавровые, тавровые и т.п. Повьппенная жесткость сшитого терполимера разрешает изготавливать проводы и трубы работающие под давлением, ". меньшей толщиной стенок по сравнению с трубами из других термоппастов, например полполефинов. Физико-механические показатели сшитых терполимеров представлены в таблице.Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получать терполимеры со значительно лучшей перерабатываемостью (индекс расплава увеличился к 17-80 раз) . 5717 58 ФО 6 з 5 55,555,9 58,11156601 Пооволжение таблицы 1 те1 юПримеры Свойства 3 Относительное .при раврывеЛ 18,7 кость с наддерна еэом,12,0 4,5 13,8 Температура прогибанод нагрузкой ,8 МПа,ф 87 2 условиях примера 1 в отсутствие сщивающего агентмолекулярной массы. Составитель А. ГорячевТехред С,Мигунова Корректор О. Билак едактор М,3204/57Тираж 475 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений н 113035, Москва, Ж, РаущсВав ал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,4 ф Получаемый и регуляЛинейныйсополимерно аналогуф Подписноомитета СССРоткрытийая наб., д.