Способ получения олигоимидофениленов

ОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН (19) (11) 10 51) С ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ НИЯ/23-05 35 66, 8-81, 6 11,2-20,1 7,2-13,1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт Физико-органической химии АН Белорусской ССР(56) 1, Авторское свидетельство ССС У 525730, кл. С 08 1, 79/08, 1975.2. Патент Японии 9 53-23396, кл. 25/5 Е 131.1, опублик. 1978.3, Солнцев А.П. и др. И, Н -бисИмиды ненасыщенных циклоалифатических дикарбоновых кислот, - "Известия А 11 БССР. Сер.Химических наук", 1975, Р 5, с. 120-121 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИМИДОФЕНИЛЕНОВ имидизацией при комнатной температуре олигоамидокислот на основе олигоаминоФенилена и ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты имидизующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, ацетат цинка и третичный амин, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения раст воримости олигоимидофениленов и сокращения продолжительности процесса, в качестве третичного амина имидизующая смесь содержит бензимидазол при следующем соотношении компонентов смеси, мас.Я:Уксусный ангидридАцетат цинкаБензимидазолИзобретение относится к получению олигоимидов, которые могут бытьиспользованы в качестве связующихдля термостойких композиционныхматериалов, а также для модификацииполимеров.Известен способ получения олигоимидофениленов химическойимидизациейолигоамидокислот на основе олигоаминофенилена и ангидрида бицикло-(2,2, 101)-5-гептей,3-дикарбоновой кислоты имидизующей смесью, состоящей4из уксусного ангидрида и триэтилами"на, при 70 С в течение 30 мин изатем при 20 С в течение 48 ч 111.Недостатком известного способаявляется то, что в результате такойимидизации образуются олигоимидоФенилены, нерастворимые в органических растворителях, что ограничивает 2 Ообласти их применения,Известен также способ полученияолигоимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот химической ииидиэациейолигоамидокислотных производныхимйдизующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, соединение кобальта, например иафтенат или бензоаткобальта, и третичный амин, например триэтиламин, трибутиламин и другие (.21Недостатком данного способа является то, что используемые третичные амины являются катализаторамиполимериэации олигоимидов, что приводит к быстрому гелеобразованиюи ограниченной растворимости получаемых олигоимидов в органических растворителях.Наиболее близким к изобретениюпо технической .сущности и достигаемому эффекту является способ получения олигоимидофениленов имидизациейолигоамидокислот на основе аминоФениленов и ангидридов ненасыщенныхдикарбоновых кислот имидизующейсмесью, содержащей уксусный ангидрид диметиланилин и ацетат цинка,О.,при 70-80 С в течение 1 с и последующей выдержке при 20-25 С в течение 48 ч 31. 50 Недостатком известного способа является то, что используемый диметиламин катализирует полимериэацию малеинимидных групп, что приводит 55 к осмолению и снижению выхода целевого продукта, а также образованию нерастворимых олигоимидофениленов Кроме того, недостатком известногоспособа является большая длительность процесса имидиэации 48 чЦелью изобретения является улучш:ние растворимости олигоимидофениленов и сокращение продолжительностипроцесса,Поставленная цель достигается тенчто согласно способу получения олигоимидофениленов имидизацией при когнаткой температуре олигоамидокислотна основе олигоаминофенилена и ангидрида ненасыщенной дикарбоновойкислоты имидиэующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, ацетат цинка и третичный амин, в качестве третичного амина имидизующая смесь содержит бензимидазол при следующемсоотношении компонентов смеси, мас.Х.Уксусный ангидрид 66,8-81,6Ацетат цинка 11,2-20,1Бенэимидаэол 7,2-13,1При подборе условий химическойимидизации были использованы имидиэующие смеси различного состава,отличающиеся катализирующим компонентом (тризтиламин, диметиланилин,диэтиланилин, ацетат натрия, .ацетаткалия, ацетат цинка, ацетат никеля,бенэимидаэол), соотношением уксусного ангидрида и каталиэирующегоагента, а также различные условия,имидиэации - температура (.20-80 Си продолжительность процесса имидиэации ( 5-48 ч). При этом установлено,что использование триэтиламина,диметиланилина и диэтиланилина,а также их смесей с ацетатами металлов приводит к получению нерастворимых, частично сшитых продуктовВ случае проведения имидизации приповьппенных температурах независимоот катализирующего компонента такжеобразуются нерастворимые олигоимидофенилены. При использовании ацетатов металлов образуются растворимые олигоимиды, однако их выход непревышает 60-657, а продолжитель"ность процесса имидизации состав"ляет 20-24 ч для ацетатов никеляи цинка и 40-48 ч для ацетатов калия и натрия, Использование предла"гаемой имидизующей смеси, состоящейиз уксусного ангидрида, бензимидазола и ацетата цинка, позволяет получать с высоким выходом 80-903 )и в мягких. условиях (температурао20-25 С, продолжительность имидизации 10-12 ч) олигоимидофенилены,1141 растворимые в полярных апротонныхрастворителях (,циметилформамид,диметилацетамид, диметисульфоксид,М-метилпирролидон),Предлагаемые соотношения компонентов имидизующей смеси являются.оптимальными. Увеличение содержанияуксусного ангидрида свыше 81,6 мас,%,бензимидазола свыше 13,1 мас.Х иацетата цинка свыше 20,1 мас.% неприводит к повышению выхода целевого продукта и снижению продолжительности синтеза, Уменьшение содержания уксусного ангидрида в смесиниже 66,8 мас.% приводит к значительному снижению выхода олигоимидофениленов, причем уже при содержании уксусного ангидрида 62 мас. получаемый продукт содержит по даным ИК-спектроскопии значительныеколичества амидокислотных звеньев,Уменьшение содержания бенэимидазола ниже 7,2 мас.% проявляется какв снижении выхода олигоимидофенилена (75-80% для 6,7 мас.% бенэимндаэола), так и в резком увеличениипродолжительности синтеза (16 ч).Уменьшение содержания ацетата цинканиже 11,2 мас.Х приводит, в основном, к снижению выхода олигоимидофенилена (при содержании ацетата цинка 10,45 мас.% выход уменьшаетсяна 5-7% в зависимости от строенияолигоимидофенилена) и в меньшей степени влияет на продолжительность35синтеза,5 20 П р и м е р 1. 45 г олигоаминофенилена (ОАФ) растворяют в 150 г. деметилформамида (ЯФА) и добавляют49 г малеинового ангидрида, 11 осле 402 ч перемешивания при 20-25 С к об.ораэовавшемуся раствору олигоамндокислоты ( ОАК) добавляют имидизующую смесь (ИС ), состоящую иэ 153 г(УА), 30 г (13,1 мас,%) бензимида -зола (БИА 1 и 46 г (20,1 мас.% ) ацетата цинка (АЩ Перемешивание проо,должают 12 ч при 20 С. Затем реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр и фильтрат осаждаютв дистиллированную воду, Выпавшийосадок отделяют фильтрованием и сушат в вакууме при 60-800 до постоянного веса. Выход олигоимидофенилена 5585%. Олигомалеимидофенилен представляет собой порошок черного цвета,хорошо растворимый в полярных апро 104 4тонных растворителях (растворимость в Д 1 ФА 20 г/100 мл), обладающий парамагнитными свойствами. Концентрация парамагнитных центров ( ПМЦ) 5 "10 " спин/г, Т.разм, 192-98 С.П р и м е р 2. ОАК получают, как описано в примере 1, Затем добавляют ИС, состоящую из 204 г (81,6 мас,% ) УА, 18 г (7,2 мас.%) БИА и 28 г (11,2 мас.%.) АЦ. Перемешивание йродолжают 10 ч при 25 С Олигоимид выделяют, как описано в примере 1, выход 80%.П р и м е р 3. ОАК получают, как описано в примере 1. Затем до;бавляют ИС, состоящую из 180 г (.70,3 мас,Х) УА, 30 г (11,7 мас.Х) БИА и 46 г 18 мас.%7 АЦ. Перемешио вание продолжают 12 ч при 20 С. Олигоимид выделяют, как описано в примере 1, выход 91%.П р и м е р 4. 45 г ОАФ растворяют в 150 г ДМФА и добавляют при перемешивании 82 г ангидрида бицикло(2,2,1) -5-гептен,3-дикарбоновой кислоты. После 2 ч премешивания к образовавшемуся раствору ОАК добавляют имидизирующую смесь, состоящую из 153 г (66,8 мас.%) УА 30 г (13,1 мас.%) БИА и 46 г (20, мас,Х) АЦ. Перемешивание продолжают 12 ч при 20 С. Олигоимидофенилен выделяют, как описано в примере 1, выход 82%.Концентрация ПМЦ 310 спин/г.ь Т.разм. 201-20 С, Олигоимидофенилен хорошо растворим в полярных апротонных растворителях (растворимость в ДМФА 25 г/100 мл) .П р и м е р 5. ОАК получают, какописано в примере 4. Затем добавляют ИС, состоящуюиз 204.г (81,6мас.Х УА, 18 г 7,2 мас.Х) БИА и 28 г(11,2 мас.%) АЦ. После перемешиванияов течение 10 ч при 25 С олигоимидвыделяют, как-описано в примере ,выход 81%,П р и м е р 6, ОАК получают, как описано в примере 4. Затем добавляют ИС, состоящую из 180 г 70,3 мас,.Х) УА, 30 г (.11,7 мас,Х) БИА и 46 г (8 мас.%1 АЦ, После перемешивания в течение 12 ч при 20 С олигоимидовыделяют,.как описано в примере 1, выход 89%.Таким образом, предложенное изобретение позволяет повысить выход олигоимидофениленов до 80-90 Х иЗаказ 444/21 Тираж 45 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий. 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал. ПП 11 "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 сократить продолжительность синтеза с 50 ч до 14 ч. Процесс имидизации проводится при комнатной темпе" ратуре, нагревать реакционную смесь до 70 С не требуется.В процессе синатеза образуются олигоимидофенилены,141104 бхорошо растворимые в полярных апротонных растворителях, что приводит к расширению областей их использования, в частности для получения ар мированных пластиков и модификацииразличных полимеров.