Способ получения цеолита типа, содержащего марганец в структуре

11370Изобретение относится к неоргани.ческой химии - синтезу цеолитов ицеолитоподобных минералов, и можетбыть использовано для получения цеолитных катализаторов и адсорбентов,.а также для производства алюмосиликатных пшгментов, окрашенных ионамипереходных элементов.Известен способ получения цеолита, заключающийся в гидротермальной 10кристаллизации смеси мольного соста-.ва: МаОА 102-10; Б 1.08-20; МОп/д0,01-2 5; Й О 100-450, при 343433 К 1.Недостатком этого способа является сложный процесс приготовленияреакционной смеси, а также довольнодлительное время кристаллизациипродукта.Наиболее близким к предлагаемому.по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алюмосиликатов цеолитовойструктуры, заключающийся в гидротермальной обработке при 323-423 Кводной реакционной смеси, получаемой смешиванием кремнийсодержащеговещества, алюминиевого компонентаи соли одного из перечисленных элементов групп 1 В, 1 А(кроме Н 8),11 В, 111 В, 111 А(кроме В,А 6), 711130закроме Кп) или одного из редкоземель.ных элементов ТЬ, Ч, РЬ, Мп, в отделении маточного раствора, промывке полученного продукта и его сушке 12.35.Недостатком известного способа яв;ляется неоднородность реакционнойсмеси, которая характеризуется наличием отдельно существующих частицалюмосиликатного геля и гидроксидаметалла, вводимого в структуру. Не"однородность реакционной смесиприводит к наличию в конечном про,".дукте примесей соединений переходных металлов, т.е, к уменьшениючистоты продукта.При синтезе по известному способу цеолита типа А, содержащего вкаркасе марганец, наличие примесейсоставляет 8,5 .Цель изобретения - повышениевыхода и чистоты цеолита.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения цеолита типа А, содержащего марганецв структуре, включающему смещениерастворов силиката натрия гидроокиси натрия, алюминийсодержащего сое 77динения и соли марганца, гидротермальную обработку смеси, отделение маточного раствора, промывку и сушкупродукта, смешивают силикат натрияс гидроокисью натрия, полученную смесь выдерживают 1-3 ч, после чегок смеси добавляют предварительносмешанные растворы хлоридов алюминия и марганца и перед гидротермальной обработкой смесь выдерживают 3-О ч. П р и м е р. Реакционную смесьготовят в ампулах следующим образом.Смешивают 21,3 мл 6,1 -ного раствора силиката натрия в расчете наМаБдО )и 10,6 мл 18,9 -ногорастворагидроксида натрия, Смесь выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре. В предварительно подготовленную и выдержанную смесь растворов силиката натрия и гидроксиданатрия добавляют смесь 3,8 мл 29,8 ного раствора хлорида алюминия иО,1 мл 26,5%-ного раствора хлористого марганца из расчета, что содержание г-ионов марганца составит 5 .от общего количества г-ионов марганца и алюминия в реакционной смеси.Мольный состав реакционной смеси:ЯО .(А 170+МпО);-2:1, На О:(А 1 О++ МпО)=,4:1Реакционную смесь в запаяннойампуле выдерживают в течение 7 чпри комнатной температуре, Синтезпроводят в автоклаве, куда помещаютампулы с реакционной смесью, при403 К в течение 2 ч. Полученныйпродукт промывают дистиллированнойводой с помощью вакуумного насосаи воронки Бюхнера, а затем высушивают,Продукт синтеза является алюмосиликатом цеолитовой структуры-цеолитом типа А, о чем свидетельствуютлинии 1,22; 0,871; 0,712; 0,55;0,434; 0,408; 0,370; 0,340; 0,328;01298 э Оэ 2891 Оэ 274 Оф 2681 Оэ 26210,250; 0,245;0,236; 0,223; 0,217;0,213; 0,210; 0,207; 0,205 нм надифрактограмме.Полученный продукт имеет телесныйцвет. Соцержание цеолита типа А вобразце 98,0 . Примеси(гель и небольшое количество цеолита типа филлипсита) составляют 2 Х. Линии с межплоскостными расстояниями 0,505; 0,386;0,316; 0,269 нм относятся к филлипситу,3 11Для определения граничных значений вьдержки смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия, атакже реакционной смеси до гидротермальной обработки были полученыреакционные смеси, идентичные описанному примеру.Данные о выходе целевого продуктас кристаллической структурой, вданном случае цеолита типа А, егочистоте, цвете в зависимости отвремени вьдержки смеси растворовгидрокснда натрия и силиката натрия,а также в зависимости от временивыдержки реакционной смеси до гидротермальной обработки приведены втаблице.О вхождении переходного металлав каркас алюмосиликата цеолитовойструктуры судят по цвету и даннымрентгенофазового анализа. При вхождении марганца в каркас получаютобразцы телесного цвета. Марганец,не вошедший в каркас, наблюдаетсяв виде примесей черного и коричневого цветов,Предлагаемые интервалы вьдержки смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия, а также интервалы вьдержки реакционной смеси до гидро" термальной обработки выбраны из условий получения наибольшего выхода и чистоты алюмосиликата цеолитовой структуры(цеолита типа А, содержа-. щего переходной элемент.При выдержке смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия меньше предлагаемого предела, т.е. при 0,5 ч, содержание цеолита типа А 88,0 Х, а примеси составляют 122. Повышение времени выдержки более 3,0 ч также приводит к уменьшению выхода целевого продукта и увеличению содержания примесей, При времени выдержки смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия.3,5 ч37077 4содержание цеолита типа А 91,03, апримесей 9,0 Х.В результате определения граничных значений времени выдержки реакционной смеси до гидротермальнойобработки было установлено, чтоуменьшение времени вьдержки менее3 ч приводит к уменьшению выходацелевого продукта. При выдержке1 О реакционной смеси до гидротермальной обработки 2,5 ч содержание цеолита типа А 91,02, а примесей 9,0 Х.При вьдержке реакционной смеси втечение 10,0 ч содержание цеолитатипа А составляет 98,3 Ж, а примесей1,7 Е, Увеличение времени выдержкиреакционной смеси до гидротермальной обработки от 10 до 24 ч приводитк увеличению содержания цеолита типаА в образце на 1,2 Х, но увеличениевремени выдержки реакционной смесиболее 10 ч нецелесообразно.Предлагаемый способ полученияалюмосиликатов цеолитовой структурысодержащих переходные элементы, посравнению с известным, позволяетповысить выход и чистоту алюмосилика.тов цеолитовой структуры, содержащихпереходные элементы. Использование30предлагаемого спбсоба, например, приполучении цеолйта.типа А, содержаще-.го марганец в каркасе, позволяетповысить выход целевого продукта на6,8 Е а содержание примесей уменьшитьдо 1,7 Ж,З 5 Кроме того, предлагаемый способпозволяет уменьшить содержание переходного элемента в составе примесей.Об этом свидетельствует получениеобразца с равномерной телесной окрас.40 кой. Получеиие образца белого цветас черными и коричневыми включениямисоединений марганца, что набуодается при получении цеолнта типа Асогласно прототипа, - признак не45 вхождения марганца в каркас алюмоси-,ликата цеолитовой структуры.,137077 Содержание в алюмосиликате,7. Параметры обработки реакционной смеси Время выдержкиреакционной сме Состав реакионнойсмеси, моль ремя выержкисмеси Примеси Цеолита 810 А 1 О +МпОМааО ае твЕЩВ А О +МпО гидроксиданатрияи силиТемпература,К Время,ч си,ч ката натрия,ч Предлагаемый способ 12,0 0,5 2; 8,0 2:1 2,0 2:1 7,0 2: 9,0 2:1 9,0 2,5 2:1 8,0 2;17,4:1 2:1 2,0 7 2;1 7,4:1 ф 7 10 7,4;1 7,4:1 2:1 0,5 24 2:1 Прототип 0 8,5 403 91,5 0 7,4: 2:1 П р и м.е ч а н и е. Цвет цеолита типа А, полученного по предлагаемому способу, телесный, а по прототипу - белый с черными и коричневыми включения:,ии в предлагаемом соединении состав и примеси - гель и небольшое количество цеолита типа филлипсиса, а в прототипе возможно наличие оксидсида марганца(ИпО) и гидроксида марганца МпО(ОН). Составитель Т.ЧиликинаРедактор Н.Киштулинец Техред А.Кикемезей Корректор В,Бутяга Заказ 10454/17 Тираж 462 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5