Способ получения формилсополимеров стирола и дивинилбензола

(53) цщепЬа 1 гд 8 есгошо 1280. оры в ирован- нилбеной ССР с,35459. 3. о 1 дш Кездп од С 978,ип).гессе, Л, гдс, Кеаае ,Сопгадпдп асЫ Цпг.в ч. 8, М 2,де К,Е,герагад дпуере 1 шо 11 есц у, Напгв, РРо 1 утшас 1 го и 130-134(пр ОСУДАРСТЕ 1 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ(56) 1. Вгацп П, ОЪег Ппяегяап Ро 1 у-рдгЬдцшягуго 4. ш0 агз 1 е 11 цпе саг 1 опуугцррепОегдчасе йея Ро 1 уягуго 1 в.-МаС 11 еш 961, Вд 44-46, 8, 2692. Зицманис А.Х. КлявиньшВысокомолекулярные катализаторганическом синтезе. Г.Формные сополимеры стирола- дивизола. - Известия АН ЛатвийскСер. химическая, 1980, У 3,(51) С 08 Р 8/00; С 08 Г 22/14( 4) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИЛС ПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА обработкой хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени превращения хлорметилсополимера и упрощения процесса, исходный хлорметилсополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают ароматическим оксиальдегидом в среде полярного апротоиного растворителя в присутствии карбоната щелочного металла при молярном соотношении хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола, ароматического оксиальдечгида и карбоната щелочного металлаЭ равном 1:(1-1,2 1:(1-2) в течение 1-2 ч при 80-100 С.134566 2мер, непредельной карбоновой кислоты,иммобилизации сахаров нуклеоэидови т.п. Изобретение относится к химии полимеров, в частности к полимер - аналогичным превращениям сополимеров стирола и дивинилбензола, в результате которых образовываются формилсополимеры стирола и дивинил.бензола. Последние используют для привязывания к полимерной матрице других функциональных групп, наприИзвестен способ 13 получения формилсополимеров стирола и дивинилбензолаформилированием поли(пара-литий)стирала диметилформамидом с последующим гидролизом0- СН-СН РА о способа явля об- тизо зготовлениес работой с металбсолютно сухими ертной атмосфере.не являетсяоиэводства формил 35 и дивинилбензола 2 О и СК,(сн 2)б СН н,оф еваниии дивиредеучше и хлорожениемо комплекна Способ заключается хлорметилсополимеров нилбензола с уротропи органического раствор тиро ом в теля одным Недостатком этося трудная доступнлитий-сополимера.последнего связанолическим литием ирастворителями в иПоэтому этот спосоперспективнымдля псополимеров стирола Известен такж лучения укаэанных работкой хлормет рола и дивинилб ном гексаметилен последующим гидр вого комплекса щелочной среде. способ 2п сополимеров лсополимеров нзола уротроп тетрамином.) с лизом уротроп нейтральнойвсего тетрагидрофурана ил форма)с последующим раэло полученного уротропиновог са кипячением с водой или13456 б 4сопилимеров стирола и дивинилбензола окислением хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола диметилсульфоксидом (по Корнблюму)- СН О1СН - 8 - СН3 3- Сн- СН СН Способ осуществляют нагреванием 2 хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола с диметилсульфоксидом при 155 фС в течение.б,ч в присутствии кидрогенкарбоната калия. Он обеспечивает в целевом продукте содержание формильных групп(СФГ 0,80-1,15 мгэкв/к и степень превращения исходного полимера хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола 70-757 (т.е. выход реакции полимераналогичного превращения 70-752.3Однако этот способ характеризуется сравнительно низкой степенью превращения исходного полимера(7 ОЦ и сложностью процесса: высокой температурой реакции 55 С, продолжительностью реакции 12 ч.Цель изобретения - повышениепени превращения хлорметилсополиа и упрощение процесса. Поставлен тем, что согла формилсополиме бензола обрабо лбензола. исмер стиралаатывают аромам в среде О растворителящелочногооотношениитнрола и д ческого, оката щелоч:(1-1,2): ч при о спосо ее урав сте мер 3зтанолом. Данный способ обеспечиваетстепень превращения около 687 исодержание формильных групп 2,13,2 мк-экв/г ).Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ 31 получения формилцель достигаетсяно способу полученияов стирола и дивинилкой хлорметилсополи меров стирола и дивиниходный хлорметилсополии дивинилбензола обрабтическим,оксиальдегидополярного апротоннокоприсутствии карбонатаметалла при молярном схлорметилсополимера свинилбензола; ароматисиальдекида и карбонного металла, равном113 Ь 566 а) И=В, ИЦ В-ОСн,м Карбонат щелочного металланатрияили калия )обеспечивает образованиеаннана реагента(ароматического оксиальдегида ), не вызывая при этом замщения хлорметильных групп субстрата(хлорметилсополимера стирола идивинилбензола)на анион использованного в реакции основания, что имеетместо при использовании гидроксидовметаллов или аминов.Предложенное молярное соотношениреагентов и карбоната металла поотношению к субстрату -сополимеру стирола и ди аобеспечивает завершению реакции,т.е. реакцию всех доступнметильных групп полимераческим оксиальдегидом.Температура 80-с небольшим избыткопечивает завершениение 1"2 ч, Ниже 80 Окает слишком медленуже не наолюдаетсяувеличения скорости ассы з ион нос ва хлорметил- винилбензол ых хлорс аромати 00 С в сочетании З м реагента обесреакции в тече- С реакция протено, а выше 100 ОС дальнейшего у реакции. торыиособу,т основй пр ем в характеризо л рмильных гр оксимирова одерж п, ем еля следни спирто опр ом р м. И ро творе деиствием тываю ера (С ссч и силамин ения поли ссоду мерны форму ревр етст ения степень что соо еакцивещесе; ует в моно в превр СПП рас тывают по за счет вится б ппа станонту в ормильная г нЬ, 100 ( 1 Й мСийдпревращения пол олее досту х дальнейш олимера. имер 1. илсополимензола (18,8 н реаг спол а ования53 моль)и ди -исх Р - степень мера,Е; С . - эксперим Нй концентр полимерг о нтально наиденн лормет инилбе ра с ия введенныхункциональны техпаро 7 хлора,1 нзола, 80 ског ивпнил групп(формильных в даннослучае), мг-экв/г;й, - изменение ма счетвведения функц альныхгрупп, т.е, раз ть междумассами введенной и уходящей групп.Предложенный способ обеспечи ет СПП на уровне 86-883Качественно полученные по предложенному способу формилсополимеры стирола и дивинилбензола характеризует также их ИКС. В нем обнаружены характеристичные интенсивные полосы поглощения карбонильных групп при 1690-1685 см-", которые отсутствуют в исходном полимере.Таким образом, предложенный спо соб обеспечивает степень превращения полимера 85-88 Е и заметное упрощение процесса, процесс осуществляют при 80-100 С в течение 1-2 ч.Кроме того, в формилсополимере стирола и дивинилбензола, ко получают по предложенному сп формильная группа отделена о ной полимерной цепи при помощи "ножки"("спайсера")следующей структуры8ского дивинилбензола, 130% порообзоьателя изооктана)добавляют 500 мл метилформамида, 108,5 г(0,55 моль рбоната натрия(безводного), 83,6 г ,55 моль)ванилина и 5 г бромида октилтриметиламмония. Смесь перешивают при 90 С в течение 1,5 ч и деляют целевой продукт как описано примере 1. Получают 135 г формилполимера стирола и дивинилбензола содержанием формильных групп 90 мг-экв/г. СПП 88,0%.П р и м е р 5. К 100 г(0,5 моль) орметилсополимера стирола и дивилбензола(17,8% хлора, 20% техниского дивинилбензола, 60% порообзователя изооктана)добавляют 500 мю( метилсульфоксида, 75,9 г(0,55 моль) зорцинового альдегида, 103,5 г ;75 моль)карбоната калия и 5 г орида бензилтриэтиламмония. Смесь ремешивают при 100 фС в течение ч, сливают раствор с полимера, держивают полимер в течение 15 ч 500 мл 15%-ного водного раствора рбоната калия и отфильтровывают.фильтре полимер. промывают водой спиртом, сушат на воздухе при мнатной температуре. Получают 0 г формилсополимера стирола и винилбенэола с содержанием форльных групп 3,02 мг-экв/г.СПП 88%.П р и м е р 6. К 00 г(0,5 моль) орметилсополимера стирола и дивилбензола (17,8% хлора, 20% техничесго дивинилбензола, 60% порообразотеля изооктана), добавляют 500 мл тилэтилкетона, 91,2 г(0,6 моль)илина, 117,0(1,1 моль) карбоната рия(безводного)и 5 г хлорида зилтриэтиламмония. Смесь перемеают при 80 С в течение 2 ч и вьюяют целевой продукт, как описано римере 5. Получают 135 г формилолимера стирала и дивинилбензола одержанием формильных групп мг-экв/г. СПП 87%.Изобретение позволяет увеличить пень превращения полимера на 18% по сравнению с прототипом, остить процесс путем понижения пературы процесса на 55-75 С (от до 80-100 С )и сокращения его должительности на 4-5 ч(от 6 доч) 55Заказ 10027/23 Тирвж 475 Подаисаое 7 1134566разователя изооктана) добавляют че 500 мл диметилформамида, 64,8 гра (0,53 моль ) в -оксибензальдегида,ди 73,2 г(0,53 моль)карбоната калияка и 5 г хлорида бензилтриэтиламмония. 5 (О .Смесь перемешивают при 95 С в тече- Н- ние 2 ч, сливают с полимера раствор, ме полимер выдерживают 15 ч,в 500 мл вь 15%-ного водного раствора карбонатав калия и отфильтровывают, На фильтре 10 со полимер промывают водой и спиртом, и сушат на воздухе при комнатной температуре. Получают 130 г формилсополимера стирола и дивинилбензола с содер- хл жанием формильных групп 3,30 мг ни экв/г (определено оксидированием вче этаноле). СПП 86,5%. ИКС: Э 1685 смП р и м е р 2. К 100 г(0,50 моль) ди хлорметилсополимера стирола и диви- ре нилбензола (17,8 % хлора, 20% техни (О ческого дивинилформамида)добавляют хл 91,2 г(0,60 моль)ванилина, 82,8 гпе (0,60 моль)карбоната калия и 5 г 2 хлорида бензилтриэтиламмония. Смесь вь перемешивают при 100 С в течение 5 в 1 ч, сливают с полимера раствор, ка полимер выдерживают 15 ч в 500 мл На 15%-ного водного раствора карбонатаи калия и отфильтровывают. На фильтре ко полимер промывают водой и спиртом 14 и сушат на воздухе при комнатной ди температуре. Получают 138 г формнл- ми сополимера стирола и дивинилбензола ,с содержанием формильных группхл 2,96 мг-экв/г СП 85,5%. ИКС(в нуйо- ни . ле)1 1590 см.коП р и м е р 3, К 100 г(0,55 моль) ва хлорметилсополимера стирала и диви- ме нилбензола(19,6% хлора, 10% техниван ческого дивинилбензола, 60% паро- нат образователя изооктана)добавляют бен 500 мл диметилформамида, 67,2 гшив (0,55 моль) и -оксибензальдегида, . дел 117,0 г(1,10 моль)карбоната натрия в п (безводного )и 6 г хлорида бензил- соп триэтиламмония. Смесь перемешивают 45 с с при 80 С в течение 2 ч и выделяют 3,0 целевой продукт как описано в примере 1. Получают 135 г формилсополисте мера стирола и дивинилбензола с со- держанием формильных групп 3,42 мг упр экв/г; СПП 88,0%.темП р и м е р 4. К 100 г(0,50 моль) 155 хлорметилсополимера стирола и диви-про нилбензола(,17,8% хлора, 15% техни-2