Способ получения ксилолов

/ 4 юл. У 4 Л.Е. Л Б.К. Н тыще ва,Федов в те-. и углехьмичесИркутском государтете им. А.А. 111 ца- научно-исследовало переработке,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНР 1 в 1 ТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗК АВТОРСИОМУ.СВИДЕТЕЛЬ(71) .Институт нефкого синтеза приственном универсинова и Всесоюзныйтельский институтнефти(56) 1.Миначев Х.М. и др . Основныетенденции и проблемы развития катализа на цеолитах. - "Химия твердоготоплива", 1982, У б, с. 7-34.2. Индюков Н.М. и др. Диспропорционирование толуола в бензол иксилолы. в . Сб, трудов: "Вопросы нефтехимии", Баку, ЗМЛ, 1981, вып. 11,с. 37-42.3. Патент США Мф 4276438,кл. 585-467, опублик. 1982.4. Патент СРА В 4276437,кл, 585-467,.опублик. 1982.5. Уоип 8 1,.В., Вайсег З.АКаейхп 8 11.и. "Буаре ве 1 есйчегеас 11 опз и 1 СЬ гео 11 е сайа 1 узСв.П. Яе 1 есй 1 че 1 п ху 1 епе 1 воргорогйпайхоп счег 2 ЯМ2 ео 11 е саСа 1 увЛ. оГ. СаСа 1 ув 1 в., 1982, 76, У 2,р. 418-432 (прототип). 801126564(54) (57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЛОВпутем диспропорционирования толуолав присутствии катализатора на основевысококремнистого цеолита в Н-формепри нагревании, о т л и ч а ю.щ и йс я тем, что, с целью увеличенияконверсии при высокой селективностипроцесса, используют высококремнистыйцеолит, содержащий 30-70 мас.Ж окисиалюминия, диспропориионирование осуществляют при объемной скорости пода-,чи толуола 1,3-1,5 чдавленииО МПа и температуре 430-490 С.,2 6 26 0 53 430 2,5,5,9 ана Не указа 3,ЗО 1 1126Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ксилолов, которые находят широкое применение в производстве смол, полимеров, входят в состав лаков и красок, явля.ются компонентами моторных жидких топлив.Известны способы получения ксилолов диспропорционированием толуола В присутствии цеолита типа Т, модифицированного редкоземельными элементами 13, а также в присутствии .ЯаТ с катионами Мя,Са, Ьа при 475- 550 С и давлении 2,0-4,5 МПа в присутствии водорода и без него 1 2.15Известны также способы получения ксилолов диспропорционированием толуола иа цеолитньй катализаторах .марок ЕЗМ,-11,-12,-23, 48, мдЩифицированных металлами 1 группы ВСц, А 8, Аи и фосфором, при 475-550 фС и давлении 10 МПа 3, а также с введением в катализатор добавок металлов 111 группы - Са, 3 п, Т 1 и фосФора при 500-550 ОС 4 .Недостатками данных способов являются необходимость ведения процес- сов диспропорционирования под давлением и модифицирования цеолита добавками металлов, приводящих к целому ряду дополнительных операций и расходованию металлов при сравнительно низких конверсиях 2,1-17,8 Х.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения ксилолов диспропор цноннрованием толуола в присутствии немодифицированного высококремиистого цеолитного катализатора марки Н-Е 8 Мпри 450-600 С и объемной ско" рости подачи сырья З,б ч 51, 40Недостатком известного способа является низкая конверсия и соответ 564 2ственно выходы целевых продуктов притемпературах ниже 500-600 С. Так,при 450 С конверсия толуола состав-ляет лишь 83.Кроме того, использование цеолитабез каких-либо добавок связующего,является экономически невыгоднымв связи с большим расходом дорогостоящего цеолита,Цель изобретения - увеличениеконверсии толуола при высокой селективности реакции диспропорционирования в ксилолы и бензол, а такжеупрощение процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияксилолов диспропорционнрованиемтолуола в присутствии катализаторана основе высококремнистого цеолитав Н-форме при нагревании используютвысококремнистый цеолит, содержащий30-70 вес.Ж окиси алюминия, и диспропорционирование осуществляют приобъемной скорости подачи толуола1,3-1,5 чдавлении О, 1 МПА и температуре 430-490 С. При укаэанных условиях обеспечиваются высокие величины конверсии,более чем в 3 раза превышающиеконверсии толуола в прототипе.Для сопоставления с прототипом величины конверсий пересчитаны с учетомобъемной скорости 1,3-1,5 ч " .При этом снижается температурапроведения процесса на 70-100 С идостигается высокая селективностьдиспропорцнонирования толуола (80953) по целевым продуктам,Результаты диспропорционирования .толуола на катализаторе Н-ЦВК-ЗОХА 6.05. (давление О, 1 МПа) приведеныв таблице,41126564 4Продолжение таблицы 460 1,3 9,2 ф 80,0 13,0 460 10,2 ф ф 83,0 15,3 1,3 18,4 21,6 86,0 460 1,4 28,0 24,0 90,0 490 Не указана 1,4 Не указана 9,0 490 80,0 12,0 8,7 470 1,2 3,8 470 Не указана Не указанапомечены конверсии известного способа, пересчитанные на соответствующие объемные скорости и температуры; ф газ-носитель Н , соотношение Н /толуол = 0,5; ффф газ-носитель аргон, соотношение Аг/толуол = 1,2.Как видно из таблицы, проведение процесса при других объемных скорос тях не обеспечивает высоких конверсий. Аналогичным образом сказывается и повышение температуры.Исходный цеолит синтезирован гндротермальным способом, Окись алюми ф ния получена высокотермопаровой обработкой промышленной окиси алюминия А, удельная поверхность 8100 +20 м/г, насыпной вес0,60-0,62.35Катализатор,диспропорционирования приготовлен следующим образом.Исходная форма цеолита прокалена при 500-550 С в течение 3-4 чи подвергнута ионному обмену с 1,0 Я 40 раствором ЮНЯО при 70-80 С в .течение 24 при соотношении .ЫН, /На + =13,0, После отмывки водой степень обмена ЮН на На+ составляет 99,7%, Высушенный при,120-140 С цеолит про каливают при 500-550 С.в течение 24 и смешивают с 30% АФО. Для замеса используют 2%-,ный раствор азотной кислоты (65 ил 2%-ного раствора ННО на 58,3 г цеолита). Полученную 5 О3массу формуютвысушивают на воздухе и прокаливают .при 450-550 С. Для ка-. тализатора используют гранулы размером 2 3 мм.Способ диспропорционирования осу-,55 , ществляют на проточной установке при атмосферном давлении. Толуол подают в реактор с помощью микронасоса с объемной скоростью Ч1,3-1,5 ч ".В кварцевый реактор (длина 230 мм,внутренний диаметр 15 мм) загружают1,5 г цеолитсодержащего катализатора.В токе сухого воздуха при 500550, С в течение 5.ч проводят егоактивацию,П р и м е р 1. В реактор загружают 1,5 г катализатора, активируютф.в токе сухого воздуха при 500-550 Свтечение 5 ч, затем снижают темпе-.ратуру до рабочей (490 оС) и с помощью микронасоса с объемной скоростью Чо = 1,5 ч " подают 3,9 гтолуола. Процесс ведется беэ гаэ-носителя. После 24 ч работы катализатора сумма целевых продуктов (бензола и ксилолов) составляет 26,4%,конверсия 32, 1%, селективность,.77,3%. После 3 ч работы катализатора1сумма целевых продуктов составляет22,7%, конверсия 26, 2%, селективность диспропорционирования 83, 1%. П р и м е .р 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют, снижают температуру до рабочей (430 ОС) подают 3,4 г толуола с объемной скоростью Ч1,3 ч ".После 24 часов работы катализатора сумма целевых продуктов составляет 12,8%, конверсия толуола 15,0%, селективность диспропорционирования по целевым продуктам 95,0%.1126564 Составитель Г. АндионТехред Ж.Кастелевич Корректор В. Гирняк Редактор Ю. Ковач Заказ 8633/18 Тираж 409 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб , д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная,4 П р и м е р 3. Аналогично приме. ру 1 в реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют, снижают температуру до рабочей (460 С) и в токе водорода проводят реакцию. С объемной скоростью Чд = 1,3 ч подают 3,4 г толуола.После 24 ч работы катализатора конверсия толуола составляет 13,0 селективность диспропорционирования толуола 80,07, выход целевых продуктов 9,27.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 в реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют, снижают температуру до рабочей (430 дС) и подают 4, г толуола с объемной скоростью Чд = 1,8 ч ",После 24 ч работы катализатора конверсия толуола составляет 11,07, селективность диспропорционирования 80,07, выход целевых продуктов 87.П р и м е р 5. В реактор загружают 1,5 г катализатора, содержащего 707. Н-ЦВК и ЗОХ оксида алюминия, активируют в токе сухого воздуха при 500-550 С в течение 5 ч,снижают температуру до рабочей (490 С) и с помощью микронасоса с объемной ,скоростью 1,5 ч "подают 3,9 г толуола. Процесс ведут без газ-носителя. После 24 ч работы катализатора сумма целевых продуктов составляет 26,47, конверсия 32,17, селективность 7,37, после 3 ч работы суммы целевых продуктов составляет22, , конверсия 26,27, селективность 83,17.П р и м е р 6. В реактор загру жают 1,5 г катализатора, содержащего 30 Н-ЦВК и 07 оксида алюминия,активируют в токе сухого воздухапри 500-550 С в течение 5 ч, снижают температуру до 490 С и с помощью микронасоса с объемной скоростью 3,5 ч подают 9,1 г толуола.Процесс ведут без газ-носителя,После 2 ч работы катализатора суммацелевых продуктов .составляет 127,конверсия 257, селективность 57.,Таким образом, изобретение обеспечивает высокую селективностьпроцесса (до 957), снижение энергозатрат вспедствие проведения про цесса при температурах на О 100 С ниже, а также получение болеевысоких конверсий (в 3 раза), приэтом уменьшается количество цеолитав катализаторе путем введения окисиалюминия в качестве связующего,чтоявляется экономически выгодным.,Кроме того, использование высококремнистого цеолита типа 28 И, 30. синтезированного с более доступныморганическим катионом - моноэтанолэтилендиамином - вместо трипропиламмонийбромида в синтезах ЕЯМ, в целом снижает себестоимость процесса.