Способ получения диметилкарбоната

(19) (11 15667 А 11 С 07 С 68/00; С 07 С 69/96 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО делАм изОБРетений и ОткРытий ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТ 3-0 ом при 70-200 о С и повышенно ении в присутствии катализат тавляющего собой соль меди, ую неорганический анион, выб з группы, включающей С 1 ,Вг т л и ч а ю щ и й с я тем, целью повьаввиия селектив процесса, в качестве к.пользуют соль меди, сонеорганический анион нмеди. атора исую один кино лия) (71) (53) (56) АНИК С.п. ( 547.493 (088.8)1.Патент Италии В 07 С, опублик. 1 2,Патент Италии 07 С, опублик. 1З.Патент Японии Ф один катион 98077,1, 926748 нй- прииз груп- ктирукисью1,отличающачале метаноледи, выбраннойСцср 04 Ф конта затем - с 2.5-11129, 70 (прото В 81, опублик.1,отто, метаонтакт с и ч аюновре родом ДИ 14 Еваниякислоро(54)ТИЛКАРмета 7)" 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕ БОНАТА путем контакт ла с окисью углерода ол 1 од кисло менно в и окись рода.(21) (22) (31) (32) (ЭЗ) (46) (72) 2524854 27.09,7 27825-А 30.09.7 Италия 23,09 .8 Уго Ром Чиприани Бюл,Н 35 о, Ренато Тесси,Дж и Лидио Микуччи А, Италия) 2. Способ по п.с я тем, что внсутствии соли мпы СцС 1, СиВг,ют с кислородомуглерода.3. Способ пощ и й с я тем,водят в ора,пред содержаранныйчто, ности.)фПР) У ГОЛЫ;0 Г КЕСЛОТЫ ХООПО т;3 -3)есты, Си 3 секс)3151 примепепие т) кд)ЕС 1)С: Ра( гОРтСЕ;ЕЦ т т 0)ги:Е)1;3) 0 птх дг(.ТО)3 дп 51 редк 1 и 1 т те)еэ-ет).0)1.сдЕть с 1:,1 т.(03 и):т т б 1 сг).0.дел тп ель 0 пог,СЕНИ . с). пса) 001:атоп.Способы,. 1;От. орик 1;або;еее еепро.:.си с. по я ь 3 ) 03 с 53 дл 5 е . 3 О: г у ч еи 15. с л 0)си ыхЭфИРОБ ОСЕ 10 ПД 1 П 1 12 Р(ДК 1 ИИ Иг)ЕгУСттт)тг)т С)С) С;ГС"ПОМ и ци Хтзот)С)00 риид Гд .п 33 пр с:уи)"т и Ос,1 оьдеИР, 3 т 3 тс; г -кот,ттет тг с, г.с 3)етт 5 )31 р 3.) я 1.) 3.с.оьг,с)1,:ее г:Е.Г,)вос)с и кдрбо;гдты 3 ело 3)ье)е Гзтал)ов и и;,т 0 по-зсмс.ьеех естталтеов или пиридип и дт)3 и Ортете" .сп)1 Ос 0 3 ттгт .у П СГО СОб Е ОПд .Ы и От(И.20 ТСяХг):"Е Пт)ОМ И(ЕПОт 3 т).ГОГЕ 30тЬИ),1123 осте) стоссттб;то) Гстт) ;, сап,т(тп Ггт" ттт 13 етд т(застт г стот 0(1 с)0 угле)о 2:т кт:с.р)э;то.;птто:)отеео 33 ттт):Ег:у.; ттвите 1 сттдтп.кои спс есеты. сост 05 всей тз КО) тгг(ее) с:э.;-МЕ 233 О)3 СпособЬХ 13 БЕЗ)(тт, идтЕ ;-дт( -тит 1 От(3 С. Ет)ТИЯ" Ста 10 ЗЛЕИ) К ПЕ;С)5) "31 С.3 10 Цт)3(ЗД(ЕПТ.)Ы;: ОС;т 5 ИтЙ012 )(0 С .Г)3 ОС т) .(01. 1)1" 1 11.К С"331 тЕСКХ с.;3 С С: 10 СОКД, СРСИЕ ГОГО,способ;Окэь 1)ст)т оп-)РпеРО т; г-с-БЕЕ Т ГЭ;Ь П 0 С т г, 13 0 13,. Е:-1 С Т 33 И;0 Б 0ЬОт.; -.)Г) т г) г,а )егтитхс 5с.тт 0 е,; - .;, р тг,тс тоит г )готс:; :т -Е 33. что п)ИБО")гт к Епз,0) коАБОрс;:3) с(тгт )а, 11) ег)ся тас)кгз ти) ности, ка -и", к;гит: с;)бт)аз овдп еы э(1)ироз угольноттттс)еОГзт1121)естс (еп 0(.об пол:.ениЯ эфиров т г 110 . Т 31 с т О тьр т 3 3 231 Но .е 11 с т 3) и 1 с.)с)3)ес.Бузе 3(з о отти)д с:. Ок.Сьто уг - , леро,:д В Е)исус Г тп:ти 3:о.03,те)ухвале)1.г ) Я Иг О И Б Б Снтио ЕтзЕП СОБр)кд т Дпд пеот)(аническихптионд тат их как СГ 11): .,С 1 О и подобные-,т;РТСт С тто, 0 ., Истэ .С Бэ) с)1) с)) с )тс) с)си тс; сг.)со,де)3:0 Езе.с)1 сора:О2. и: суцсс"; - 3;е,Иого количества га 5 лсип-.;ых алкилов,ЕРОСТЫХ ЭГРИРОВ И ГаЛОИДОБОДОРОДНЫХ т;ИСЛО) ТНК Ч ГО ЗваЧЕНЕ РН РаетВОРаГО:С)УС)1 Е:). ". : СС) "тГЗЕ(тстБ.:С "Ь ПРОГ -)тТБООИТЕ " 2с 230 Гстс . 1) )гтт, с,).1 я про( - с (03) рестгт11 0 Собз .110 13 0", т3 вгу ОКЕ СИ ,).;Е )0332.з тЭТОКН, Эбр(т 3"03 Етэ ОС)т Б тд КТС) П 3,И 13 ГО "30 ЕП 100 КД 3 С 133 ДТОРД, П 3:ДУГО.Г), т О .3 гд 1 ДОч обе 1-но ЯБ Ге)те) те 5Ое 1 апттчзтс;,ОГ) Осповаете и имеет ."есТО13 ЕКОТС),Ы 11 1"1,тропЭ Э)3 ра БЫЗ 3313.ЕЕ тбтПРЕЕСУТС 13:С) БОДЫ Б Г.ИСТЕ)Е. Тат(апКЕ РСаСЦИЯ БЕР 05 тна Б 01 т)С.:ДЕ"юе 1 п,.х ус)1011 ях Б присутствии прость хсоп 1 с. гк)03 эОт 1)1 тст 51 вилсЯ БО130 тЬПО 1 СО)СИДЬННЫЕ ПОСКОтЫСУ ДО СйЕпоет б)цнии известно, что Б присутствииЕа)КОЯ Ка) СЕПТИЧЕСКОЕ СИСТЕМЫ ТОЛЬКО3103311)у 3 сес пальпые спирты способпь к)ОЗС);11)ОГЬ Г 10)Ечт НИ 53 . ГЯИ )ОБ0.эго .,"Есцоты Гтуте",")есекеп и соот 3)ЕС)5)У 011:С)" С) СптРТЭ. С: ОКИГ.: 0 угЛероДаест; гоэс)дом Б;Ери утст)ии соли ме - алла присс 3 С;,деетгз о к руппдм 1 В, 1)13 ) У 111 пср 5 одичес (ОЙ сЕсеь зле." Нтав, ПРИЧЕМ ПОП тЕтат)32 СОЕДИНЕНс цдпмеее 3)озмо)ке количсством неорт д 1 ес)стх д)ионо:) особое преимуцест- БЭ ТтЕЕТ ЕРИ;,тЕ 1 ЕНИЕ СОтЕтт ЕтЕЦИ Схсма реакции с)еду 0 цая:2 РЙ 1 -е СО ) 1/2 О)1.Е)С =Ог -02 + Ц:, О)Гте ) - т Г)ЕВ.Е)ОДТОрдЕТЬй радИ(ал., БЫб"11566 р анны из аткилаВ рилав или цик а -алкилов,Реакцию проводят,циспергированиемили растворением соответствующей сали металла в растворителе, в качестве которого можно использовать спиотили другой инертный разбавитель,При применении солей с ограниченным количеством неорганических анионов в ходе реакции не происходит абПразования веществ с высокой кислотностью, Система остается при значечиях рН слабакиалого характера, такчто сама реакция не нарушается и протекает с получением высокого выхода 15эфира угольной кислоты, не сопровождаясь образованием заметных количествпобочных продуктов.Реакцию проводят .тиба диспергированием, либо растворением соли мста.тла 20в среди растворителя. В результатетакого диспергирования или растворения направляется поток окиси углерода и кислорода, причем моноокись углерода и кислород подают либо пэ отдельнасти, либо в смеси, либо непаерывна либо периодическими циклами,Целевой продукт выделяют из реакционной смеси с применением простыхфизических способов. В случае диспер-:-,.сий, например для удаления катализатора цастатачна с 1 ильтраватия с последующим выдепением раствора садеркащега эфир угольной кислоты,Последний затем извлекатот ректификацией ление Пример 1. Б автоклав емкостью 200 5 мл, футерованный тефлонам, загружают 100 мп метанола и 10 г бромистой меди. Систему акисляют кислородом при 60 С при манометрическом давлении кислорода 5 атм. в течение 90 мин,Затем подают моноакись углерода до манометрического давления 12 атм и температуру доводят до 80 С. Окись углерода замещают в системе по мере ее использования в реакции с тем, чтобы 55 она не оказывала влияния на общее дав.ление. Реакцию завершают в течение 30 мин и раствор подвергаот анализу окись углерода пэи манометрическом давлении 6, атм. Через 2 ч, происходит полное восстановление меди до хлористой меди, получают метилкарбонат с выходам примерно 903 ат теаритическога. Мак(на отметить образование небальоих количеств хлористого метила и диметаво а эфира, но их содержание менее 0,2 Е,или кристаллизациеи,Способ ма",кна проводить с использованием разнообразных давлений и температур. верхние пределы зависят,например, от стойкости используемых сае 40 динений. Рабочие температуры 70-200С, причем давления окиси углераца и кислорода превышают атмосФерное давс при:ен,:.ннем газовой хроматографии.Получают полную конверсию меди и избирательность 957. диметилкарбоната,ас.гтачная медь акисляет окись углеро.:а в,цвуокнсь углерода. Проводят 4аналогичных последующих цикла, приэтом наблюдается только небольшое повьштстне избирательности СО- во времени, Б четвертом цикле мопярпае соотназонте двуокисп углерода и диметилкарбаната 1:9,.Пример 2, В ап-тарат, описанный в пр .;.;ере 1, загру-,.ают 00 мл метанола н 20 .: клар:.ста:.= меди систему окисл .т (споро- ам да 80 С при манометорт(сз:(и давтени( 1 О атм в течение 60 мин. Затеи подают оксиь углерода при постоянном манаметоическом давлении 30 атм, температуру повышаю да 100 С, Реакция продолжается в течение 90 мпн. После завершения реакции медь остается в полностью васстанов.пек(т.:ам состоянии. Выход диметилкарбаната 953, в то время как остаточная медь акисляет акт;с-. углерода и двуокись углерода, Наблюдается полная избирательность относительна метанола.1 тр.тмср 3, Б аппарат, описанный в пэ;:;:р , -агру(спот 6,4 г, Сцс 0.и ;б ; в ,е апата, т,истему акисляют киспарад;",; до 100С .тт при манаметричсскам .,с:лент(н 5 :.тм ь течение О мин,и (э сстаттот 3 л:в а 1 о окисьо угле 1)ада при мензметрическом давлении 50 атм. при 100 "С тетете 2 ч, После завершения реакции .те;.ь пахаттится в полностью васст. Овцевта состоянии, Выход ди- мет.:. в (;.рбанатс более 953, Остаточная ;.е;ь скпсллеа(ись 5 тглерада ь двуоккс - гарада. а избирательность оти-ча ч -папа полная:Рн тс 4, ь аппарат, описанный в пример 1 загружают 15 г метанола и 10 г хлорной меди,К системе добавляют 3,9 г метт;:ата натри в 20 г метанопа таким образом, : тобы нейтрализовать лобой нз двух клартд-напав, соединенных с атомом меди, Температуру реакцианоной смеси, доводят до 100 с, вводят1115667 Сосавитель М. Бабминдра Техред М,Кузьма Корректор В,Бутяга Редактор И.Николайчук Заказ 6793/46 Тираж 409 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам .иаобретений и открытий 113035, Москва, Жг 35, Раушская наб., д,4/5Подписное Филиал ППП "Патэлдг-, г.ужгород, ул.Проектная,4 Пример 5. Шестилитровый автоклав, футерованный керамикой, загружают Зл метанола и 480 г хлористой меди, температуру повышают до 70 С, вводят кислород при манометрическом давле нии 8 атм. до достижения полного окисленин меди, которое завершается в течение примерно часа. Затем избыток кислорода выводят в атмосферу и вво 1 О дят окись углерода при постоянном манометрическом давлении 15 атм, В течении 3 ч. наблюдается полная конверсия меди. Избирательность отйосительно диметилкарбоната более 95%,остаточная медь окисляет окись углерода в двуокись углерода. Избирательность относительно метанола полная, В трех последующих циклах ход реакции такой же, как в первых, наблюдается лишь небольшое повышение содержания двуокиси углерода между реакционным цикломи последующими процессами.Пример 6. В аппарат, описанный в примере 5, загружают 3 л метанола и 480 г хлористой меди, температуру повышают до 00 С и вводят кислород при манометрическом давлении 10 атм до достижения полного окисления меди, что занимает примерно ЗО мин.Избыток кислорода удаляют в атмосферу и вводят окись углерода при манометрическом давлении 20 атм ,при этом поДдеРживается температура 120 С,в Чер ез 26 мин ре акцию з ав ершают, из бирательность относительно диметилкарбоната 92%, Остаточная медь окисляет окись углерода в двуокись углерода.Пример 7, В аппарат, описанный в примере 5, загружают 3 л метанола и 480 г хлористой меди. В термостатически контролируемую систему вводят при 102 С 150 норм. л/ч, окиси углерода и 50 норм. л/ч. кислорода одновременно при полном манометрическом давлении ЗО атм. Систему непрерывно выводят в атмосферу, выгружая ежечасно 50 норм. л газевой смеси, состоящей из 97% окиси углерода, 2-3 % окиси углерода и 0,1-0,4 % кис- . лорода. Через 4 ч. конверсия метанола 30 %, а избирательность относитель-. но диметилкарбоната 95 %. Пример 8, В аппарат, описанный в примере 1, загружают 16 г сульфата двухвалентной меди и 30 мл метанола, В систему вводят 3,8 г метилата лития в 10 мл метанола для нейтрализации половины сульфат-иона. Вводят . окись углерода при манометрическом давлении 50 атм температуру доводят до 110 С, Через 2 ч медь полностью восстанавливается до сульфата одновалентной меди. Получают диметилкарбонатвыходом 75% оносително меди. Остаточная медь окисляет окись углеродав двуокись углерода. Избирательностьотносительно метанола полная.