Способ получения хлора и щелочи

(54)(57) СПОСОБ И ЩЕЛОЧИ электр ЛУЧ ОРА иэом раствор ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ ПИСАНИЕ(56) 1,БРЕТЕНИЯ рида щелочного металла в электроли.зере с ионообменной мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства, о т л и ч а ю щ и й с ятем что, с целью повьппения эффектив.ности использования тока, в качестве ионообменной мембраны используют пленку из фторированного полиме-.ра толщиной 0,05-0,5 мм, причем поверхностный слой пленки, обращенныйк катодному пространству, содержитсульфональные группы, соединенныес атомом углерода, к которому присоединены атомы фтора, и 40-1007 ионо обменных групп находятся в форме1-монозамещенных сульфонамиднпричем указанный слой составл0,1-30% толщины мембраны.Изобретение относится к электрохимическому производству, в частности к способам получения хлора и щелочи электролизом водного растворахлорида щелочного металла. 5Известен способ получения хлораи щелочи электролизом водного раствора хлорида щелочного или щелочноземельного металла в электролизерес ионообменной мембраной, разделяющей 10анодное и катодные пространства И .Недостатком известного способапри использовании фторированных ионообменных мембран, в которых ионообменный полимер содержит дополнительные боковые цепи в Форме сульфуриловых Фтористых соединений, причемэти группы преобразуются в ионнуюформу, например, при гидролизе сщелочным материалом пли при обработке аммиаком, является недостаточновысокая эффективность использованиятока и, как следствие этого, повышенные энергозатраты на электролиз.Целью изобретения является повышение эффективности использованиятока.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения хлора ищелочи электролизом водного растворахлорида щелочного металла в электро 30лизере с ионообменной мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства, в качестве ионообменной мембраны используют пленку из фторированного полимера толщиной 0,05-0,5 мм, З 5причем поверхностный слой пленки, обращенный к катодному пространству,содержит сульфонильные группы, соединенные с атомом углерода, к которомуподсоединены атомы фтора, и 40-1007 4 Оионообменных групп находятся в форме-монозамещенных сульфонамидныхгрупп, причем указанный слой составляет 0,1-307 толщины мембраны,Полимеры приготавливаются из моно.45меров, которые Фторируются, или изфтора, заменяемого виниловыми соединениями. Полимеры изготавливаются,по крайней мере, из двух мономеров,причем каждый из мономеров происходит от одной из двух групп.Первая группа представляет собойфторированные виниловые соединения,как например виниловый фтор, шестифтористый пропилен, виниловый Фтор, 55трехфтористый этилен, хлортрехфтористый этилен, пентафторэтиловый(алкилвиниловый) эфир, четырехфтористый этилен и смеси из них, В случае использования сополимеров при электролизе рассола желательно, чтобы предшествующий виниловый мономер несодержал водорода,Вторая группа представляет собойсульфуриловые мономеры, содержашиеупоминаемую ранее группу - 802 С 1,Примером такого мономера, вводимогодля синтеза сополимера, являетсяСГ = СГБОГ. Вспомогательные примеры могут быть представлены общей формулой СГ = СГ РВ ОГ, где К представляет собой двухфункциональныйфторированный радикал, содержащий от2 до 8 атомов углерода. Частное химическое содержание или структурарадикала, связывающего сульфуриловуюгруппу сополимерной цепью, не является критичной, но такова, что должна иметь атом фтора, связанный сатомами углерода, с которым соединяется сульфуриловая группа. Если сульФуриловая группа связывается непосредственно с цепью, то углерод в цепидолжен иметь связанный с ним атомфтора, Другими атомами, связаннымис этим углеродом, могут быть атомыФтора, хлора или водорода, хотя в об.щем случаеводород может быть исключен при использовании сополимера дляионного обмена в хлористо-щелочномэлементе. Радикал Г приведенной формулы может быть разветвленным или неразветвленным, т.е. нормально сцепленным, а также может иметь одну илиболее других связей. Предпочтительно,чтобы виниловый радикал в группе суфурилового Фтора, содержащего мономеры, вводимые для синтеза сополимера,были связаны с группой К 1 через эфирные связи, т.е чтобы Формула мономера, вводимого для синтеза сополимера, имела вид: СГ = СГНОЯ) Г.Сополимер, используемый в данном изобретении, приготовляется всеобщей полимеризацией, которая разработана для гомо- и сополимеризации Фторированных этиленов, в частности которая применяется для тетрафторэтилена,После образования промежуточного полимера сульфуриловые группы превращаются в И -однозамещенные сульфонамидные группы, при использовании ионообменного полимера необходима сложная пленка или слоистый материал. Дополнительные сульфуриловые груп пы на одной из поверхностей пленкивступают в реакцию с амином и превращаются в й -однозамещенные сульфона-.мидные группы. Так как этих. группыв хлористо-щелочном элементе имеютвысокое электрическое сопротивление, 5то они затем реагируют с основанием,переходя в форму соли. Толщина 8 -однозамещенного сульфонамидного слояне представляется критичной, но обычно эта толщина по крайней мере порядка 200 А. При сложной пленке или слоистом материале ь толщина 8 -одноэамещенного сульфонамидного слоя можетбыть нормальная в пределах 0,1-307.толщины пленки или слоистого материала в хлористо-щелочном элементе.Дополнительно при использовании сложной пленки или оболочки в элементенеобходимо, чтобы слой с 8 -однозамещенными сульфонамидными группамиили их солями встречался с. катоднойчастью элемента, в которой производится каустическая сода.Полимер предпочтительно используется в виде пленки толщиной 0,05250,5 мм. При меньшей толщине пленкиона обладает низкой прочностью,при увеличении - значительно повышается электрическое сопротивление.П р и м е р 1. Пленку толщиной 300,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокс 6.-4-метил-ктен сульфонил)фторида, имеющегоэквивалентный вес 1200, погружают прикомнатной температуре на шесть часов 35в ,й-диметилформамид, насыщенныйбезводным метиламином. Пленку тщательно промывают водой, выдерживают вводе в течение ночи и сушат. Такуюпленку используют для разделения анод ного и катодного пространства в лабораторном хлорщелочном элементе. Водный раствор хлористого натрия помещаютв анодное отделение и подвергают электролизу при плотности тока 2,0 А/дюйм 45За шесть дней получают щелочь с концентрациями, лежащими в интервале18-22 вес.7 при напряжении в элементе4,35-4,86 В и при эффективностях потоку 86-89,57. 50Другую пленку. толщиной 0,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-метил-октен сульфонил) фторида, имеющего эквивалентный55 вес 1200, гидролизуют до серно-кислот ной формы и испытывают в электролизе рассола согласно описанному. Щелочь получают с концентрацией 17 вес.Ж при напряжении в элементе 3,7 В и эффективности по току 757.П р и м е р 2. Пленку толщиной 0,5 мм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6-диокса-метил- -7-октен сульфонил)фторида, имеющего эквивалентный вес 1100, обрабатывают с одной стороны этилендиамином с целью превращения слоя поверхности с одной стороны в -бета-аминоэтилсульфонамидную форму. Пленку промывают водой и обрабатывают раствором гидроокиси калия для гидролиза оставшихся сульфонилфторидных групп в калийсульфонатные группы. Такую пленку испытывают в электролизе рассола согласно методике примера 1. За 31 день щелочь получают с концентрациями, лежащими в интервале 26-38 вес.7 при напряжении в элементе 3,75-4,98 В и при эффективностях по току 88-987. Аналогичную пленку из того же со= полимера, но не обработанную каким- либо амином, гидролизуют раствором гидроокиси калия полностью в калийсульфонатную форму и испытывают в электролизе рассола согласно описанному. За 8 дней работы производят щелочь с концентрациями, лежащими в интервале 34-40 вес.7 при напряжении в элементе 3,75-4,70 В и при эффективностях по току 56-797.П р и м е р 3. Пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор (3,6- -диокса-метил-октен сульфонил) фторида с эквивалентным весом 1100, толщиной 7 милов (180 мкм) обрабатывают с одной стороны в течение 29 мин смесью этилендиамина и воды в соотношении /объемы.) 18:1 при 30 С. Пленку затем промывают водой, обрабатывают в течение 35 мин 102-ным раст. водным раствором уксусной кислоты при комнатной температуре и вновь промывают водой в течение 40 мин.В результате такой обработки поверхностный слой толщиной 1,65 милов (40 мкм) с одной стороны пленки переходил в Ч -бета-аминоэтилсульфонамидную форму. Более 907 функциональных групп в этом слое переведены в замещенные сульфонамидные группы. Пленку затем обрабатывают раствором гидроокиси калия для того, чтобы перевести за счет гидролиза оставшиеся сульфонильные вторидные группы в сульфогруппы, в которых атом водорода замещен калием. Полученную пленкуПример 40 0 з 1 80 100 3,6 100 30 93 4,0 70 83 3,5 ВНЩБИ Заказ 5622/46 Тираж 633 Подписное Филиал П 1 Ш "Патент", г. Ужгород, ул.проектная,4 используют для разделения анодного и катодного пространства небольшого электролизера для получения хлора и щелочи, и водный раствор хлористого натрия, помещенный в анодное про странство, подвергают электролизу при плотности тока 2,0 А/кв,дюйм. В течение 31 дня в результате электролиза получают едкий натр концентрацией 26-38 вес.% при напряжении на электролиэере 3,75-4,93 В с выходом по току 83-96%.Такую же пленку толщиной 7 милов (180 мкм) из такого же сополимера обрабатывают жидким аммиаком в те чение 3,5 ч. В поверхностном слое толщиной 1,2 мила (30 мкм) более 30% функциональных групп переходят в незамещенные сульфамидные группы.Пленку обрабатывают затем раствором 20 гидроокиси калия для того, чтобы перевести за счет гидролиза оставшиеся сульфонильные фторидные группы в сульфогруппы, в которых атом водо" рода эамещен калием. Полученную плен ку испытывают при электролизе рассола описанным выше способом. В течение 4 дней в результате электролиза получают едкий натр концентрацией 20-27 вес.%, Напряжение на электроли 30 зере составляет 4,22-4,52 В, выход ,по току 73-75%,Как следует из приведенных данных,применение предлагаемого изобретенияпозволяет увеличить эффективность П р и м е р ы 4 - б. Повторяютметодику примера 3, изменяя лищьтолщину исходной пленки. Полученыследующие результаты (см,табл.1).Т а б л и ц а 1 П р и м е р ы 7 - 9, Повторяют методику примера 3, изменяя лишь процентное количество общей толщины пленки, которую модифицируют обработ кой этилендиамином (регулируя операцию изменением времени обработки) и процентное количество монообменных участков в обработанном слое, превращенном.в замещенную сульфонамидную форму (регулирование операции проводят путем изменения содержания воды в этилендиамине), Получены следующие результаты (см. табл, 2) . использования тока по сравнению спрототипом и, следовательно, снизитьзатраты энергии на электролиз.