Способ получения 2, 6-дихлор-4-нитроанилина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 74 А 9) 111) д 151) С О 7 С 8 7/6 ОБРЕТЕНИ САН К ПАТЕНТ арк1108375,68.етельство ЧССР79/12, 1978. 1, о т л и ч ачто процесс осущении 0,3-3 бар. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИХЛОР-НИТРОАНИЛИНА хлорированием газообразным хлором п- .нитроанилина в среде соляной кислоты, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии, процесс осуществляют при 95-110 С и концентрации соляной кисолоты в среде 4-7,5 н.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс осуществляют предпочтительно при 105- 110 С и концентрации соляной кислоты в среде 4,5-6 н.3, Способ по пю щ и й с я тем,ствляют при давлеИзобретение относится к химической технологии, конкретно к способуполучения 2,6-дихлор-нитроанилина,Это соединение известно как промежуточное в синтезе 3,5-анилина, который используется для получения различных продуктов, предназначенныхдля защиты растений, в частностифунгицидов,Известен способ получения 2,6-дихлор-нитроанилина хлорированием паранитроанилина с помощьюгазообразного хлора в водной солянокислой среде 1 .Согласно известному способу принизкой температуре и средней концентрации среды (1,8 н). выход целевого продукта незначительный (37),который может быть увеличен припроведении реакции в разбавленнойсолянокислой среде 0,25 н) при 20температуре кипения.Этот лабораторный способ былвключен по многие последующие работы, относящиеся к промышленнымспособам. При этом используют кромеили вместо соляной кислоты другуюкислоту, например серную или уксусную, или растворитель. Однако этиспособы не обеспечивают достаточновысокого выхода и хорошего качествацелевого продукта. Возникают проблема разделения и рекуперации в концерециркулирования маточных растворов. Известен способ получения 2,6-дихлор-нитроанилина хлорированием газообразным хлором пара-нитроанилина в среде дихлорэтана. Выход целевого продукта достигает 94 с содержанием основного вещества 98 2 .Однако использование дихлорэтана 40 требует дополнительных операций после завершения реакции, например отделения органического растворителя, необходимости охлаждения реакционной массы до 5-10 С с тем, чтобы вызвать 45 кристаллизацию продукта. Кроме того, в процессе реакции создается сравнительно низкая концентрация исходного продукта 5-6), что не обеспе-, чивает высокой производительности про 50 цесса.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,6-дихлор-нитроанилина хлорирова нием п-нитроанилина хлором генерированным в реакции соляной кислотой с перекисью водорода при 30-60 С, при этом хлорирование происходит в избытке.5-25 соляной кислоты. Выход 60 целевого продукта 95, температура плавления 187-189 С 3 .Однако процесс сложен в технологическом отношении, так как длителен, требует использования агрессивной 65перекиси водорода, и сопровождается вспениванием.Цель изобретения - повышение производительности и упрощение техноло-. гии,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,6- -дихлор-нитроанилина хлорированием газообразным хлором п-нитроанилина в растворе соляной кислоты, реакцию осуществляют при 95-110 фС и концентрации соляной кислоты 4-7,5 н.При проведении реакции при 105- 110 С концентрация соляной кислоты в среде составляет 4,5-6 нКроме того, реакцию можно осуществлять при давлении 0,3-3 бар.Способ осуществляют следующим образом.Реакцию получения 2,6-дихлор- -нитроанилина проводят путем хлорирования п-нитроанилина газообразным хлором в растворе соляной кислоты при 95-110 С и концентрации солянойо кислоты в среде 4-7,5 н предпочтительно 4,5-6 н.Реакция протекает по схеме Нг С МОг+21 г П 61 ЫнанВОг+ гкй.В условиях реакции п-нитроанилин имеет высокую растворимость в среде и полностью переходит в раствор при температуре реакции. С помощью погруженной трубки в реактор вводят поток хлора, поддерживая постоянную температуру, Хлор вводят по меньшей мере в стехиометрическом количестве. Меньшее количество отрицательно.сказывается на выходе продукта. Избыток вреда не наносит, но экономически не целЕсообразен. На практике используют стехиометрические количества, но подходит также и избыток относительно стехиометрии, например, до 50 мол Начальная концентрация соляной кис-. лоты в среде дОлжна быть ниже насыщения, т.е. 4-7,5 н, предпочтительно 4,5-.6 н. Способ осуществляют при концентрации моль амина на 1 л соляной кислоты. так как цо реакции образуется 2 моль соляной кислоты, нормальность среды увеличивается приблизительно на две единицы в течение реакции, когда отсутствует дегазироваиие. Необходимо, чтобы в конце реакции среда не стали пересыщенной, в противном случае излишняя кислота выделяется в виде газа и конкурирует с хлором при переходе в жидкость, что увеличивает продолжительность реакции. Поэтому при нормальности насыщения приблизительно 9,5 н. концентрация соляной кислоты в среде в начале реакции будет не более 7,5 н. Кроме того, концентрация ниже 4 н. не выгодна, так как выход 5 уменьшается приблизительно ниже 75, что недостаточно для промышленного способа.Реакция осуществляется при повышенной температуре - 95-110 оС, т.е. 10 при температуре, кипения среды в соответствии с выбранной концентрацией соляной кислоты. В этих условиях не только получают повышенный выход, продукт обладает хорошей фильтруемостью,15 что значительно сокращает продолжительность отделения 2,6-дихлор-нитроанилина. В частности, лучшие результаты получены для температур 105-110 С, соответствующих приблизительоно точке кипения азеотропной смеси водного раствора соляной кислоты. Размер кристаллов уменьшается с уменьшением температуры, при этом низкий предел составляет 95 С, если не увеличивать значительно продолжительность реакции.При осуществлении способа можно Применять повышенное давление. В частности, незначительное повьиаение давления ускоряет переход хлора в раствор. Например, было отмечено, что повышение давления на 0,26 бар позволяет в 4-5 раз сократить продолжительность хлорирования при 1100 С в соляной кислоте с начальной концентрацией 6 н. Можно также осуществлять реакцию в автоклаве с повышенным давлением с дегазированием или без него.Нерастворимый в условиях реакции 40 2,6-дихлор-нитроанилин быстро, непрерывно и до конца выпадает в осадок, который фильтруют. Маточные растворы в основном содержат водный раствор соляной кислоты, более кон центрированный по сравнению с исходным раствором.Следовательно, после простого разбавления водой их можно сразу же использовать для новой операции. Оса док затем промывают и отделяют обычным способом.1В условиях осуществления реакции полученный продукт имеет форму крупных кристаллов со средним размером 55 100-300 мкм. Под термином "средний размер" понимается среднее саьих больших кристаллов образца. Этот вид кристаллов является новым, так как кристаллы того же продукта, по- бО лученного известными способами хлорирования в водных средах, имеют средний размер приблизительно в десять раз меньше и их влажность в два раза больше. Такой внешний вид по- б 5 эволяет уменьшить степень влажности отфильтрованного продукта. Это объясняет тот Факт, что продукт согласно изобретению имеет хорошую Фильтруемость, что позволяет значительно повысить производительность данной промышленной установки.Кроме 2,6-дихлор-нитроанилина осадок содержит небольшие количества иэомера 2,4-дихлор-б-нитроанилина и 2-хлор-нитроанилина, которые обычно не разделяются, так как могут быть использованы или не мешают в последую" щем превращении в 3,5-дихлоранилин.Общий выход может быть более 90, вы-. ход 2,6-дихлор-нитроанилина. вьете 80 и может достигать 90П р и м е р 1. В реактор, обурудованный дефлегматором и абсорбционной колонной газа, орошенного едким натром, загружают смесь 1 л 4,5 н. соляной кислоты на моль,п-нитроанилина 138 г). Суспензию перемешивают и нагревают до 105 С, и в аппарат с помощью погруженной трубки .вводят поток хлора, поддерживая температуру 105 С, Приблизительно через 15 минопоявляется осадок, толщина которого постепенно увеличивается. Примерно через 2 ч постепенно уменьшают расход хлора до тех пор, когда он уже не аб" сорбируется. Вводят приблизительно 2,2 моль хлора на моль амина эа общее время 3-4 чСмесь охлаждают до 70-80 С для фильтрации и промывки в воде. Маточные растворы фильтрации сохраняют для подготовки загрузки следующей операции. Прорывные воды удаляют. Получают 190,5 г сухого продукта на моль загруженного и-нитроанилина. Выход 92. Продукт содержит,: 2,6-дихлор-нитроаиилии 82, 2,4-дихлор-нитроанилин 1,52-хлор-нитроанилин 5. Кристаллы имеют средний размер приблизительно 150-200 мкм, что представляет собой приблизительно в 10 раэ больше размера кристаллов, полученных хлорированием в обычных условиях. Степень влажности отфильтрованного и промытого продукта составляет 20-25 по сравнению с 40-45 в обычных условиях хлорирования.П р и м е р 2. В маточные раство-: ры от фильтрации в предшествующей операциит.е. приблизительно в 0,75 л соляной кислоты с 6 н. на моль загруженного амина, добавляют воду, чтобы получить 1 л 4,5 н. соляной кислоты. Хлорирование осуществляется в этой смеси, как в примере 1. Операцию возвращения в цикл повторяют по меньшей мере десять разне оказывая влияния на выход и качество полученного продукта.П р и м е р 3. Реакцию проводят согласно примеру 1, но загружают1079174 Составитель Устинова Редактор Н. Безродная Техред А.Бабинец Корректор В. БутягаЭакаэ 998/56 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4 6 н. соляную кислоту и осуществляют хлорирование прй 95 фС, Продукт выделяют, как в примере 1. Получают 196,7 г сухого продукта. Выход 95. Продукт содержит,: 2,6-дихлор- -нитроанилин 88, 2,4-дихлор-б-нитроанилин 2, 2-хлор-нитроанилин,4.П р и м е р 4. Реакцию проводят согласно примеру 1 за исключением того, что загружают 6 н. соляную кислоту и нагревают до 110 вС, точки 10 кипения азеотропной смеси водного раствора НС 1. Концентрация кислоты остается почти постоянной вследствие выделения соляной кислоты. Получают сырой продукт, выход, которого составляет 88,5, а выход 2,6-дихлор- -нитроанилина д ВФ,8%. Кристаллы продукта имеют средний размер 150- 200 мкм. В этом случае можно заметить увеличение продолжительности хлорирования, вызываемое выделением соляной кислоты. П р и м е р 5Хлорирование проводят при 110 С, поддерживая в аппа рате небольшое давление порядка 0,3 бар. Это повышенное давление можно легко создать и поддерживать, производя дегазирование соляной кислоты, получаемой в барометрической колонне соляной кислоты соответству-ющей высоты (2,5 м).Продолжительность хлорирования, сокращается, таким образом, до 3 ч. Продукт выделяют, как в примере 1, получая те же результаты.П р и м е р 6. Хлорирование осуществляют в закрытом автоклаве, позволяющем проводить реакцию под давлением. С той же загрузкой, что в примере 1, продолжительность ввода хлора при 105 С сокращают до 1 ч 30 мин. В конце хлорирования давление в аппарате повышается до 3 бар. После охлаждения продукт выделяют согласно примеру 1.П р и м е р 7. Хлорирование проводят в закрытом автоклаве, загружают 7,5 н. соляной кислоты, вводят хлор при 110 С. Когда давление достигает 3 бар, дегазируют часть соляной кислоты до получения 2 бар и снова вво-. дят хлор. Хлорирование заканчивают менее чем эа 2 ч 30 мин. Аппарат охлаждают, доводят давление до атмосферного, спуская образовавшийся гаэ. ,Носле фильтрации и промывки получают 182 г продукта, содержащего,: 2,6- -джхлор-нитроанилин 90, 2,4-дихлор- -6-нитроанилин 2,5, 2-хлор-нитроанилин 1. Выход 88.