Способ получения циклогексадиена-1, 3

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 19) ЗЮГА С 13/23 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИ ТЕЛ ЬСТВ(21) (22) (46, (72) М.Р. (71) цессо (53) ( 56.) Р 187 лик.2 3319373/23-0425,12,8123,02,84. Бюл, Р 7С.Д. Мехтиев, Х,М. Алимарданов,Мусаев и М.М, ДамировИнститут неФтехимических пров им. Ю.Г, Мамедалиева547,592,3 (080.8)1. Авторское свидетельство СССР772, кл, С 07 С 13/23, опуб 1966.Авторское свидетельство СССР162, кл. В 01 г 29/06, опуб 1975,Авторское свидетельство СССР603, кл, С 07 С 13/23, опуб 1976.Авторское свидетельство СССР264, кл. С 07 С 13/23, опуб 1977 (прототип). ичающий ся повышения селекв качестве катают природный цеотилолита в декатио содержащий окись состав, мас.Ъ: пературе, о т л тем, что, с цель тивности процесс лизатора использ лит групгы клино нированной Форме неодима и имеющи 0,0-62,2 8102 1,2-12, 05,0-8,0 А 120 Ид 20 0,93- 0,44- 3,73,9 ЕЕ, 0 зК 0 44К 0,46(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА,3 окисЛительным дегидрированием циклогексена в присутствии катализатора при повышенной темОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .Известен способ получения циклогексадиена-.1,3 окислительным дегидрированием циклогексена при 500- 520 С во взвешенном слое Сг-Са-Л 1 - фосфатного катализатора, Мольное .соотношение циклогексен:водяной пар;кислород составляет 1;10:1. Выхол целевого продукта достигает 21,2 при конверсии циклогексена 47 3. В качестве побочного продукта образуется бенэол в количестве до 26. Селективность процесса.по ,циклогексадиену44,8 3). 60 65 Изобретение относится к получению сопряженных циклических диенов,а именно циклогексадиена,3.Циклогексадиен,3 является ценным мономером для получения различных полимеров, сополимеров, олигомеров, отвердителей эпоксидных смол,а также полупродуктом для синтезацелого ряда важнейших органическихсоединений, используемых во многихобластях народного хозяйства,Известен способ получения циклогексадиена,3 жидкофазным окислением циклогексена кислородом воздуха при 90-100 С и давлении 6-10 атмв присутствии гидроперекиси кумолас последующей дегидратацией полученного циклогексен-оланад АЮ О3юри 300 С или в присутствии кристаллического иода при температурерипения оксидата. Выход циклогексадиена,3 при указанных условияхсоставляет 11-12 на взятый циклогексен 1,Недостатками этого способа являются низкий Выход целеВого продукта (11-12) и многостадийностьпроцесса.Известен также способ. полученияциклогексадиена,3 дегидрированием циклогексена в токе водорода,В качестве катализатора применяютцеолиты типа А, Х, У, шабазит, эрионит или морденит в декатионированной форме, или цеолиты, содержащиека"ионы 1, 11 или 111 групп периодической системы элементов. Процессосуществляют при 300-340 С, давлеонии 30-50 атм, мольном отношенииводорода к циклогехсену 1:1 и ско-трости поцачи циклогексена 0,5-10 чВыход циклогексадиена составляет 4022-14,3 при конверсии циклогексена 24-39, Селективность процесса по циклогексадиену,3 составляет 50-56 2 1.Этот способ имеет ряд недостатков, основными из которых являютсянизкий выход целевого продуктациклогексадиена,3 (не выше 14,3)и невысокая селективность процессапо циклогексадиену,3 (не выше 5056).Тто20К ОНО 0,08"0,09 0,95-0,99 0,44-0,46До 100,0 Недостатками этого способа являются низкая избирательность процесса (44,8 мол. на превращенный циклогексен) и использование большого количества воды (мольное соотношение циклогексен:вода 1: 10), требующее дополнительных энергозатрат при очистке сточных вод. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести жесткие условия его осуществления (500-520 С).Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклогексадиена,3 окислительным дегидрированием циклогексена на окисном катализаторе, содержащем окислы переходных металлов 711 и 7111 групп периодической системы, в частности окислы марганца и железа в виде феррита марганца, который характеризуется отношением Ре:Ипкак 2:1. Способ осуществляется при .500-520 С и мольном соотношении цикалогексен;кислород:водяной пар - 1:1: 20, Продолжительность реакции 1,5 ч, время контакта 0,02 с. Выход циклогексадиена,3 составляет 195-23,8 при конверсии циклогексена 36,7-49,6. Селективность процесса колеблется в пределах47,2-63,8 (.4).Недостатками способа являются невы- невысокая селективность процесса (47,2-63,8) и применение большого количества водяного пара (20 моль Н 20 на 1 моль циклогексена), требующее дополнительные технологические узлы для отделения и очистки сточных вод и предотвращения загрязнения окружающей среды.Цепь изобретения - повышение селективности процесса.Поставленная цель достигается способом получения циклогексадиена3 окислительным дегидрированиРем циклогексена при 380-460 С и объемной скорости подачи сырья 1,2- 2,0 чв присутствии катализатора природного цеолита группы клиног.тилолита в декатионированной форме, содержащего окись неодима и имеющего состав, мас,:510 60,0-62,2А 1 О 11,2-12, 0Геено 3 0,93-0,95Ха 1 ОЗО, 52-0, 54Сао 3,73-3)853,75 СаО Катализатор имеет удельную поверхность 27-30 м 2/г, насыпной вес0,45-0,50 г/см 3.Катализатор готовят по известному способу пропиткой предварительно декатионированного клиноптилолита окисью неодима.Процесс окислительного дегидрирования циклогексена над катализатором вышеуказанного состава осуществляют в проточнои системе, Каталиэатор в количестве 5-20 мл помещается в реактор и нагревается втоке воздуха (скорость подачи б л/ч)до 380-460 С После стабилизациитемпературы в реактор подается 155-20 мл исходный цнклогексен с объемной скоростью 1,2-2 ч-" . Мольноесоотношение циклогексена и кислорода 1,1-1,8:1, Жидкие продукты реакции собираются в охлаждаемых приемниках и подвергаются анализу методомГЖХ. Неподвижной фазой при ГЖХанализе служит ТЭГПМ (триэтиленгликолевый эфир нормальной маслянойкислоты), нанесенный на носитель 25марки ИНЗв количестве 10 мас,Ъ,Проведенные анализы показывают,. что полученный каталиэат состоитиз циклогексадиена,3 (15,2-21,5),возвратного циклогексена (63,678,0), бензола (5,5-9,2), изомеров метилциклопентена (0,5-2,7 )и легких углеводородов (0,5-1,6),Выход циклогексадиена,3 составляет 15,5-22,0 мол.Ъ, а селективностьпроцесса 64,6-72,6. Количество образовавшегося циклогексадиена,3в катализаторе также определяется спомощью малеинового ангидрида. Результаты обоих методов идентификаций циклогексадиена,3 совпадают(15,5-22,0 мол.Ъ по ГЖХ и 16,223,0 мол,Ъ по малеиновому ангидриду),Целевой продукт - циклогексадиен.3 легко выделяется из каталиэата по известному методу, включающему стадии димеризации и атмосферно-вакуумной разгонки. Послеэтого возвратный циклогексен рециркулируется в процесс., 50 62,2 0,95 2 Ре 203 02 А М 802 3Ц 1 О 7,3 П р и м е р 1. Взято в реакцию циклогексен 5 мл, катализатор состава, мас,Ъ: К О 0,4580 13,59-5 мл (810 .А 1,05,4:1),Условия проведения опыта: температура 460 С, объемная скоростьподачи сырья 1,2 ч., скорость подачи воздуха б л/ч, мольное соотношение циклогексен:кислород 1,1:1,продолжительность опыта 50 кн.Состав:каталиэат по даннымГЖХ анализа, мас.ь: легкие углеводороды 0,9, изомеры,метилциклопентена1,3, циклогекоадиен,3 21,7,возвратный циклогексен 66,9, бензол9,2.Конверсия циклогексена составляет 34,0. Селективность процессапо циклогексадиену 1,3-65,5 Выходциклогексадиена,3 21,7 (23 помалеиновому ангидриду).П р и м е р 2. Взято в реакцию:циклогексен 5 мл, катализатор состава, мас.Ъ: 0,46Е 20 13,92-5 мл (8102 А 120 5,2:1) .Условия проведения ойыта: температура 460 ", объемная скорость подачи сырья 2 ч "; скорость подачи воздуха б л/ч; мольное соотношение циклогексен;кислород 1,8:1, продолжительность опыта 30 мин,Состав катализата по данным 1";КХ анализа, мас.Ъ: легкие углеводороды 1,0, изомеры метилциклопентена 2,7; циклогексадиен,3 21,5, возвратный циклогексен 66,8, бенэол 8,0. Конверсия циклогексена составляет 31,8, Селективность процесса по циклогексадиену,3 64,6. Выход циклогексадиена,3 22,0 (22,8 по малеиновому ангидриду).074853 0,958,03,73 ИвООйОСаО Составитель Т. РаевскаяТехред Л,Коцюбняк Корректор И,Эрдейи Редактор Г. Волкова Заказ 451/22 Тираж 410 Подписное ВНИИГШ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4,45 е0,44БО 13,55-5 мл (Яхт А 1. О5,0:1).Условия проведения опыта: температура 420 С, объемная скоростьподачи сырья - 1,5 ч-", скоростьподачи воздуха б л/ч, мольное соотношение циклогексен:кислород 1,3;1,продолжительность опыта 40 мин,Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.Ъ: легкие углеводороды 0,9, изомеры метилциклопентена .1,0; циклогексадиен,3 20,4, возвратный циклогексен 69,4, бензолКонверсия циклогексена составляет 30,6. Селективность процессапо циклогексадиену,3 66,7. Выходциклогексадиена,3 20,9 (21,0по малеиновому ангидриду ),П р и,м е р 4. Взято в реакцию:циклогексен 20 мл, катализатор состава, как в примере 1, 20 мл. Ко(нзерсия циклогексена составляет 22,0, Селективность процесса по циклогексадиену,3 69,0,Выход циклогексадиена,3 155 Ъ.; (1 б,2 по малеиновому ангидриду).П р и м е р 5, Взято в реакцию: циклогексен 15 мл, катализатор состава, как в примере 1, 15 мл,Условия проведения опыта." тек(жература 380 С, объемная скорость поодачи сырья 1,5 ч-(, скорость подачи воздуха б л/ч, мольное соотношение циклогексен;кислород - 1,3:1, продолжительность опыта 160 мин.Состав катализата по данным ГЖХ ,анализа, мас.Ъ: легкие углеводоро"ды 0,8, иэомеры метилциклопентена 0,5, циклогексадиен-.1,3 15,2, возвратный циклогексен 78,0, бензол 5,5,Условия проведения опыта: температура 400 С, объемная скоростьподачи сырья 1,2 ч, скорость подачи воздуха 6 л/ч, мольное соотношение циклогексен;кислород 1,1:1,.продолжительность опыта 150.мин,Состав катализата по данным ГЖХ,анализа, мас.Ъ: легкие углеводороды 0,5; изомеры метилциклопентена О,б циклогексадиен,3 19,8;возвратный циклогексен 72,7; бензол 6,4.Конверсия циклогексена составляет 27,3 Ъ, Селективность процессапо циклогексадиену,3 72,6, Выходциклогексадиена,3 20,3 (20,5по малеиновому ангидриду).Физико-химические свойства полученного циклогексадиена,3 следующие: т. кип. 80-81 С, - 1,4740,(- 2 О20 й О, 8429.Как видно из приведенных примеров 1-5 по предлагаемому способуселективность процесса по циклогексадиену,3 достигает 726, против25 63,8 по известному способу.Следует также отметить, что поизвестному способу наибольшие результаты по селективности процесса(63,8 Ъ) достигаются г(ри более кестких условиях реакции,Кроме того, в предлагаемом способе водяной пар не применяется,что значительно упрощает технологиюпроцесса, тогда как в известном35 способе применяется водяной пар в20-ти кратном избытке, что требуетдополнительные знергозатраты для осуществления процесса и очистки сточных вод,40Лучшие результаты, полученные впредлагаемом способе, объясняютсяналичием в составе катализатора окиси неодима, который предотвращаетреакцию изомеризации циклогексенаи обеспечивает задержание реакцииокислительного дегидрирования в стадии образования циклогексадиена,коме того, обеспечивается высокаяселектинность предлагаемого способа.