Способ получения нафталина и метилнафталинов

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений. как компонентов жидких углеводородных топлив, а также сырья для органического синтеза из природного газа и угляЭкономически целесообразной является разработка способа получения компонентов жидких углеводородных топлив и сырья для органического синтеза иэ продуктов ненефтяного происхождения, в том числе из природного газа и угля.Известен способ переработки природного газа (метана) в жидкие углеводороды топливного значения по схемеконверсияметанСО + Н (а)у Фс водяным паром, 800 Со парафины(в)фффф - т ЧЩ или метанол(с) катализаторыСО+Н У 2 Фишера-Тропша парафин или высокооктановые углеводороды метанол (а).Этот известный способ представляет собой четырехстадийный .процесс. На первой стадии после выделения из природного газа сжиженного газа метан конвертируют водяным паром при 60-982 С и получают смесь Н.СО = - 1:5 или 1:1. Выход смеси составляет 60 на пропущенный метан. На второй стадии смесь Н+СО при 177- 343 С в присутствии катализатора ЕпО-СцО превращают в метанол. В соответствии с известными данными выход метанола при этом составляет не более 30 на пропущенную СО,На третьей стадии метанол на цеолите ЕБМпри 250-650 С и объемной скорости подачи метанола 0,5-50 чпревращают в углеводороды с выходом 46,6 углеводородов по весу, из них 35-40 приходится на ароматические углеводороды, остальное - газы.На четвертой стадии газы С-С возвращают на риформинг или алкили-. рование.В результате четырехстадийного процесса получают жидкие ароматические углеводороды с температурой кипения 40-170 ОС с общим выходом 9-10 на исходное количество пропущенного метана (без рециркуляции) 113Процесс включает такую дорогую и энергоемкую стадию, как конверсия метана водяным паром. Учитывая необходимость расхода метана на поддержание высокой. температуры и давления на отдельных стадиях, коэффициент полезного использования исходного сырья должен быть еще меньше.Известен способ превращения метана в метанол в одну технологическую стадию 2, при этом процесс ведут при давлении 50-200 атм, темпера 51015,туре 320-400 С с использованием природного газа, в который добавляют . 1,2-4 об. кислорода. В качестве катализатора используют композиции, содержащие 2 п, М, Сй в соотношении 2:7:1 или 2:4:4, или 2:3:5, или 2:1:1. Степень превращения метана в метанол составляет 1,6-2, а другие органические кислородсодержащие продукты - 0,1-0,17. Для получения жидких ароматических углеводородов необходима вторая стадия: превращениеметанола на цеолитах. Выход целевого продукта на этой стадии составляет около 50. В целом выход ароматических соединений на исходное количество пропущенного метана составляет около 0,8-1. Основными компонентами жидких продуктов являются Фракции, состоящиеиз алифатических углеводородов С+и моноароматических соединений, стемпературой кипения не выше 170 С.Наиболее близким к предлагаемомуэффекту является способ получениянафталина и метилнафталинов путемпревращения метана в присутствиикатализатора - высококремнеземистого цеолита состава 0,04 Ба,2,5-5 А 12 ОЗ, 92-98 810 с мольным отношенйем 80 /А 10 = 30-682 3 30 в присутствии активатора - закисиазота при 350-500 С . Способ обеспечивает превращение метана заодин проход на 25-40, в продуктахреакции содержится при этом 40-30 35 ароматических углеводородов, чтосоответствует выходу целевого продукта 6-12 на пропущенный метан 33.Недостатком известного способа яв-ляется низкий выход целевых продукЦель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениянафталина и метилнафталинов путемпревращения, метана в присутствиикатализатора - высококремнеземистого цеолита и активатора - закисиазота при повышенной температурев количестве катализатора используютцеолит с молярным отношением дву 8 киси кремния к окиси алюминия, равным25-29, процесс ведут при 420-480 Си циркуляции реакционной смеси с.кратностью 20-50.Предлагаемый способ по сравнениюс известным обеспечивает превращение метана на 30-60 при селективности по ароматическим углеводородам 60-90, что соответствует выходу 60 целевого продукта 15-41, на пропущенный метан, т.е. значительно увеличивается выход целевых продуктов.Предлагаемый способ ведут в однутехнологическую стадию с использо ванием высококремнеземистого цеолита1066978 Примерыг П оказатели Степень превращенияметана,28 к 4277 285 Селективность по углеводородам,53,8 81,0 43,4 Выход углеводородов на пропущенныйметан,15,3 22,4 12,4 Состав углеводородной фракции продуктов реакциУ, мас. 0,21 0,9Оу 496,3 3,7321.7 13.8 0,61 1,08 4.11 5.87 13.7 16,5 10,8 13,9 11,2 11,0 36,4 32,5 23,2 19,2 0,5 3,6 0,5 2,0 бензол толуол 2.26 9,83 10.8 12,8 10,3 10,4, 37, 9 24,4ксилолы 6,1 4,2.32,0 44,4 триметилбензолнафталинметилнафталиныдиметилнафталины 7,9 4,2 8,4 38,6 29,9 8,44 4,55 28,7 46,0 3,4 26,2 44,4 с молярным отношением двуокиси кремния и окиси алюминия, равным 25-29, при выше укаэанных условиях.П р и м е р 1, Смесь 30 золя 810, сульфат алюминия, тетрабутиламмоний бромид и БаОН загружают в 5 автоклав в соотношении в пересчете на окислы 1 Ба О А 1 ОЗ30-50 80 х к 10 Н. Кристаллизацию ведут при 1750 С 3 сут. Осадок отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. Полученный высококремнеземистый цеолит (ВКЦ) с соотношением 802 /А 103 = 25-29 обрабатывают потоком воздуха 2 ч при 520 С, охлаждают до 20 С и проводят ионный обмен с 0,1 н, раствором БН 4 С 1+БН Ой, затем фильтруют, отмывают от ионов С 1 ,сушат при 20 С в течение 10 ч, таблетируют и отбирают фракцию 0,5-0,25 мм. Навеску катализатора загружают в реактор проточно-циркуля-. ционной каталитической установки, активируют потокомкислорода 2 ч при 520 С, охлаждают до температуры реакции.Реакционную смесь состава 33,3 об. БО и 66,6 СН 4 пропускают с объемной скоростью,280-290 ч "над катализатором при 420 С. Рециркуляцию осуществляют проточно-циркудяционным насосом, Кратность рециркуля- З 0 ции 50.П р и м е р 2. Катализатор получают по методике примера 1,Реакционную смесь того же состава, что и в примере 1, пропускают над катализа тором при 4600 С с объемной скоростью 280-290 ч. Кратность рециркуляции смеси 50П р и м,е р 3. Катализатор получают по методике примера 1.Реакционную смесь того жесостава, что и в примере 1, пропускают над катализатором при 460 С с объемной скоростью 460-480 ч. Кратность циркуляции 50,П р и м е р 4Катализатор получают по методике примера 1 Реакционную смесь, содержащую 50 БО и 50 СН пропускают с объемной скоростью 280-290 ч;" над катализатором при 460 С.Кратность рециркуляции газовой смеси 50.П .р и м е р 5. Катализатор получают по методике примера 1. Реакционную смесь состава СН :Б О = 1-11 проФ 2пускают с объемной скоростью .280 ч при 480 С над катализатором. Кратность рециркуляции газовой смеси 50.П р и м е р 6. Катализатор получают по методике примера 1. Реакцион ую смесь состава СН 4 БО 1 1 про пускают с объемной скоростью 280 ч-" при 480 С над катализатором Кратность рециркуляции газовой смеси 20.П р и м е р 7. Катализатор полу., чают по методике примера 1. Реакционную смесь состава СН 4.Б 20 = 11.про" пускают с объемной скоростью 280 чпри 480 С над катализатором беэ рециокуляции газовой смеси.Состав продуктов приведен в таблице. 3 4 5: 6 7 51,9 55,4 56,1 50,2 49,3 74,3 64,8 45,5 25,6 41,1 36,4 22,0,.5 6 7 420 460 460 460 480 480 480 280 280 460 280 280280 280 211 2:1 2:1 1:1 1 ф 1 1:1 1:1 50 50 50 50 по прототипу), при этом 78-80% углеводородных продуктов реакции приходится на наФталин и его производные. г:Из таблицы видно, что в отличие, от прототипа в примерах 4 и 5 изобретения достигается больший выход углеводородов (15-41 вместо 9-10 Редактор Н. Киштулинец Техред И,Метелева КорректорС. Шекмар. Заказ 11145/26, Тираж 414 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5