Способ модифицирования окиси цинка

(19) (111 САНИ ЗОБРЕТЕНИИДЕТЕЛЬСТВУ ВТОРСНОМУ СВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт физической химииАН УССР и Специальное койструкторско-технологическое бюро Институтафизической химии АН УССР(56) 1, Авторское свидетельство СССРМ 501055, кл. С 09 С 1/04, 1974.2. Патент США 9 2068066,кл. 106-296, 1937.(54)(57) 1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯОКИСИ ЦИНКА путем обработки ее органическими соединениями при нагреЫР с 01 с .9 02 с 09 с 1 0 вании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения воэможности использования окиси цинка одновременно в качестве наполнителя и окрашивающего и/или флуоресцентного, и/или антиоксидантного агента в полимерных материалах, окись цинка предварительно прокаливают при 300- 350 С, а обработку ее ведут парами ароматических оксисоединений при 20-150 С в вакууме 10 " -10 мм рт.ст2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве ароматических соединений используют фенол или его галоид- и нитропроизводные, или нафтол и его производные, или оксиантрахиноны, или гетероциклические ароматические соединения или их смеси.1063779 Изобретение относится к способаммодифицирования окиси цинка, используемой в производстве наполнителей полимерных систем и пигментов,Известен способ модифицированияокиси цинка путем прокаливания еев присутствии фторсодержащих соединений, например НУ или фтортитаната,.калия, разлагающихся при температуре прокаливания ,1Недостатком указанного способаявпяется выделение фторсодержащихгазов, что вызывает загрязнение окружающей среды, а кроме того, повышает расход фтористых соединений.Наиболее близким в предлагаемтомупо технической сущности и достигаемому результату является способ модифицирования окиси цинка путемсуспенДРрования ее в воде с добавкойО 5-1 алифатических Органическихкислот и их солей 2,Полученный по данному способупигмент может использоваться в качсстве наполнителя в полимерныхматериалах, Однако Для ОДнОьремен -НОГО ОКраЕттивания ПОТИМСрНЫХ МсТериалов или придания им других свойств,Е 1 аПРРМЕР тНТИОКСРДанТНЫХ ИЛИ фЛУО -ресцентных, требуется Введение вполлмерныя материалы конкретныхсостаьляющих, придающих им указанНЕЛЙ СВ 01 ЕС 1."Вд а Цель изобратения - обеспечениевозможности использования окиси цинка одновременно в качестве наполнитЯЛя И ОКраттЕИВаЮЕГО И/ИЕЕИ фЛуОрЕСцентного, Р/илР енттиоксидантногоагента в полимерных материалах,Поставленная цель достигаетсятем, что согласЕЕО способу модифици-.рования окиси цинка исходную окисьцинка предварительно прокаливаютпри 300-350 С с последующей, а обоработку ее ведут парами ароматичес-ких оксисоединений при 20-150 С иов вакууме 10 -10м рт,.ст,При этом в качестве ароматическихо.:ссисоединений используют фячол РЕТРЕего галоид- и нитропроизводные, илинафтол и яго производные, или оксиантрахиноны, или гетероциклнчяскияаРОМатнтЕСКИЯ СОСДттРЕЕ;ЕИЯ ттЛИ 11 Хсмеси,Предварительное прокаливание окиси ЕцРнка при 300 - 350 С обусловленотем, что на поверхности исходнойОкиси цинка сОдяржатся етолякулысорбированной ьоды, оторые препятствуют химической реакции модификатора с поверхностью окиси цинка,Полное удаление молекул воды с по 1-:ярхности окиси Е,инка происходитОтт-:ри температуре свыше 300 С Еоптиома.ть 1 д 51 темгерд.тура 30 0 - 3 50 С т;,Прокалка Окиси ц 1 Ика при температуресвьттт:е 350С неецттесообрдзна, Пр 1 более низких температурах прокалки ниЕЕЯ 300 С) вследствие наличияна поверхности 1 киси цинка,достаточных количеств молекул .воды химическая прививка Ехемосорбция снижается,Ароматические соединения, обладающие красящими, флуоресцентными, антиоксидантными или другими свойствами, обычно вводятся в композицион- О ные материалы В виде механическойсмеси с наполнителями, напримерокисью цинка, При контакте такихкомпозиционных материалов с органическими растворителями, водой или 15 при нагревании, или при длительномХРаНЕНИИ ПРОИСХОДИТ Вт.тмйВаНИтд ИЛИиспарение аромат:Ечяск";: соединенийв результате чсго ухудкаютс 51 эксплуатационные характерист.;.:и целевогопродукта и, кроме того, происходитзагрязнение скруждющей среды. дляпредотвращения выделения молекул красителя или антиоксиданта целесообразна их химическая прививка к поВЯРХНОСтИ НаПОЛНИтЕЛЯ СКРЕСИ ЦтИНКд .Химическое связь 1 Ване ароматических оксисоединений на поверхности окиси цинка происходит .путем конденсации двух ОН-групп с образоваВИЯМ ЭфИРНОР ОтЗЯЗИ ПО СХЯМЕ 7, Ет й т Е 0 - т-Х 11 О -т-Н гЯЯ Ау - ароматическлй радикал,35 ХЕЛМИтЯСКа 5 ПРИВИВКа К ПОВЕРХНОСТИОКИСИ ЕтИНКа аРОМатИЧЕСКИХ ССЕДИНЕний. ня содержащих гидроксильныхгрупп, не Еп 1 ои сходит - н аблктдает сяпросто физическая адсорбция. При0 нагревании до температуры возгонкимодификатор - ароматическое соединание,не содержащее гидроксильныхгрупп, - полностью удаляется споверхности,Способ осуществляется следуютщимобразом,Окись цинка прокаливают на воздухе при 300-350 С з течение 2 ч,затем помещают В герметичный Вакуу.:.НЫй РЕаКтОР И ОтКаЧтнддЮт ПРИ Р10 - 10 мм рт, ст а и 300 350 СВ течение 1-1,5 чПосле э ого вРЕаКТОР ВНОСЯТ НаВССКУ МОДИфИКатОРатсоздают вакуум поря,т;ка 10"- "Ф10мм рт.ст, и выдерживают В течение 15-60 еЕРи,. т 3 епрореагировавшиймодификатор и побочныс продукты реакции откачивают при 100-150 д С.Полученный продукт охлаждают и расфасовывают,тт Наличие приВитых арильных группопределят качественно и количественно, Еатестт венное определениепривитых арильных групп на гтоверхности окиси цинка проводят методом65 ИК-спектРоскопии по теонвлению полоспоглощения в области спектра 11002000 см=, характерных для ароматических соединений,Количество арильных групп на поверхности окиси цинка определяютвесовым методом,прокаливая образецна воздухе при 450-50.0 С,П р и м е р 1. В герметичныйлабораторный реактор помещают 10 гокиси цинка, предварительной прогре.той на воздухе и в вакууме 1010 1 мм рт.ст, при 300-350 С в те"чение 3 ч и 0,1 г фенола. Создаютвакуум 10 фмм рт.ст. и смесь,выдерживают 15 мин, Затем при 150 Соткачивают пары непрореагировавшего 15фенола и побочных продуктов реакции,Модифицированную фенолом окисьцинка охлаждают до комнатной темпе"ратуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методомИК-спектроскопии по появлению полоспоглощения (1170; 1280; 1245;1495;1600 см ), характерных для фенола. 25Количество привитых арильныхгрупп 0,012 р моль/г 2,0 мкмоль/м ),Порошок белого цвета,П р и м е р 2. В герметичныйлабораторнйй реактор помещают 10 гокиси цинка, предварительно прогретой на воздухе й в вакууме 10 мм.рт. ст,при 300-350 С в течение 3 ч, и0,15 г трибромфенола. Создают ваку-ум 10-2 мм рт.ст. и смесь выдерживают30 мин. Затем при 100 С откачиваютФпары непрореагировавшего трибромфенола и побочных продуктов реакции.Модифицированную трибромфеноломокись цинка охлаждают до комнатнойтемпературы в условиях вакуума и выг.40ружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методомИК-спектроскопии по появлению послепоглощения (1240;.1300 у 1375 р1455 см ), характерных для трибромфенола,Количество привитых арильныхгрупп 0,018 моль/г 3,0 мкмоль/м ).Порошок белого цвета,Модифицированную 2-нитрозо- -нафтолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают, Наличие привитых функциональных групп подтверждается методом ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения 1165;1210; 1280; 1300 р 1350 р 1400 р 1460;1615 см , характерных для 2-нитРозо-нафтола.Количество привитых арильных ,групп 0,021(смоль/г (3,5 мкмоль/м ) .2 Порошок серо-зеленого цвета,П р и м е р 3. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 "мм рт.ст. в течение 3,5 ч, и 0,08 г.динитрофенола. Создают вакуум 10 мм рт.ст, и смесь выдерживают 20 мин, Затем при 120 С откачи- вают пары непрореагировавшего динитрофенола и побочных продуктов реакции, 60Модифицированную динитрофенолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается мето дом ИК-спектроскопии по появлениюполос поглощения (1150; 1270; 1350;1440; 1475; 1560; 1628 см ), характерных для динитрофенола.Количество привитых арильныхгрупп 0,016моль/г (2,6 мкмоль/м ),ЯПорошок светло-желтого цвета.П р и м е р 4, В герметичныйлабораторный реактор помещают 10 гокиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме10= мм рт,ст, при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,1 г ализарина. Создают вакуум 10 мм рт,ст. и смесьвыдерживают 40 минЗатем при 140 Соткачивают пары непрореагировавшегоализарина и побочных продуктовреакции.Модифицированную ализарином окисьцинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональныхгрупп подтверждается методом ИКспектроскопии по появлению полоспоглоцения (1158; 1195", 1220; 1270;1288 1350 1425 1450 1465 15401575; 1595; 1615 1670 см ), характерных для ализарина,Количество привитых арильныхгрупп 0,017 моль/г (2,9 мкмоль/м 2)Порошок сиреневого цвета.П р и м е р 5. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретойна воздухе и в вакууме 10мм рт.ст.при 300-350 С в течение 3 ч, и0,09 г 2-нитрозо-нафтола. Создаютвакуум 10 мм рт.ст, и смесь выдержидвают 60 мин, Затем при 100 С откачивают пары непрореагировавшего 2-нитрозо-нафтола и побочных продуктов реакции,П р и м е р б, В герметичныйлабораторный реактор помещают 10 гокиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 " ич рт,ст, при 300-350С в течение 3,5 ч и 0,1 г 8-оксихинолина, Создают вакуум 10 мм рт,ст. и смесь выдерживают 20 мин. Затем при 150 Со откачивают пары непрореагировавшего 8-оксихинолина и побочных продуктов реакции10 б 3779 Составитель Л.ТемироваРедактор В.Петраш Техред А,Ач Корректор С.Шекмар Заказ, 10314/25 Тираж 471 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППГ 1 "Патент", г. ужгород, ул, Проектная 4 11 одифицированную 8-оксихинолиномокись цинка охлаждают до комнатнойтемпературы в условиях вакуума ивыгружают. Наличие привитых Функциональных групп подтверждается методом ИК-спектроскопии по появлениюполос псрлощения 1100; 1170 р 1215 р1240 ю 1285 Р 1340 т 13001 1440; 1480 Г1510 р 1590 р 1 б 05 см ), характерныхдля 8-оксихинолина;Количество привитых арильныхгрупп 0,023 смоль/г 3,8 мкмоль/М 2),Порошок креп;ового цвета.П р и м е р 7. В герметичныйлабораторынй реактор помещают 10 гокиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме при10 ф мм рж,ст, при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,2 г Флуоресцеина,Создают вакуум 10 1 мм рт,ст, и смесьвыдерживают 30 мин. Затем при 110 Соткачивают пары непрореагнровавшегофлуоресцеина и побочных продуктовреакции.Модифицированную Флуоресцеиномокись цинка охлаждают до комнатнойтемпературы в условиях вакуума ивыгружают, Наличие привитых Функциональных групп подтверждаетсяметодом ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения (1095 1110;1130; 1190; 1270; 1305; 1330 13801440 у 1480; 1520 р 1 б 20; 3.7 бОсм),характерных для Флуоресцеина,Количество принйтцх арильныхгрупп 0,021 смоль/г (3,5 мкмоль/м ),Порошок ярко-оранжевого цвета. Как видно из приведенных примеров, ароматические соединения хемсорбируются на поверхности, окисицинка. Подтверждением являются характерные для модификаторов ИК-спект ры, снятые после вакуумирования образцов при температуре до 150Стемпература возгонки модификатора .Некоторые полученные образцы обладают тонирующими или стабилизирую цими 1 антиоксидантными) свойствами(примеры 3 - 7) и могут быть исользованы в резинах и других композиционных материалах. Образец, полученный в примере 7, можно испольэовать для Флуоресцентного покрытия. Окись цинка, модифицированнаяалиэарином и фенолфталеином, мбжетбыть использована, например, приполучении индикаторной бумаги мно О Гократного действия и т,п Важным Фактором является то, что модификатор, привитый на поверхность , окиси цинка, при внесении в композиционный материал равномерно распределяется в материале, что обеспечивает равномерность свойств во всех частях материала и создает удобство при внесении небольших количеств 1-1,5%), . Количество привитого ароматического оксисаединения можетварьироваться в пределах 0,016-0,023 смоль/г и обусловлено активными группами на поверхности окиси цинка,