Способ получения водородсодержащих пирохлоров

Изобретение относится к способамполучения водородсодержащих соединений и твердых растворов с кристаллической структурой типа пирохлора иобщей формулой (Нх Т 1-х)1+ Сф 1 м но "кО Р УЛ О где М йЬ та08 ссС с 1)0 р0,2 р Ос х с 1) Осмс 2,которыемогут быть использованы кактвердые протонные проводники в химических источниках тока, электролиъерах, электрохромных ячейках, датчиках концентраций и т.п., а также вкачестве ионообменных материалов.Известен способ получения твердыхрастворов Н 1+О Тай%1 206 Н 20где: 0 ссС 11, действием Зн. раствора.серной кислоты на порошок Т 0 Та+, хх 9 Оиэ расчета 200-300 мл растворана 2,0 г порошка С 13.Недостатком указанного способаявляется то, что продукт получаетсятолько в виде порошка и не можетбыть использован в качестве твердогоэлектролита, Его ионная проводимостьдаже не может быть измерена,так какпрессование порошка не обеспечиваетмеханической прочности и хорошегоконтактазерен, а спекание невозможнд из-за термического разложения. Врезультате сведения о протонной проводимости пирохлоров отсутствуют,кроме косвенной оценки - порядка10 4 См/м У Н Та В/ОН 20 - сделанной на основании спектров протонногомагнитного резонанса порошка Г 2 3.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения водород"содержащих пирохлоров с общей формулой (НТИх) М Оь зН.О гдеМ -ИЬ, Та; 0 с хс 0,94. кислотной обработкой таллиевых пирохлоров соответствующего состава Г 33.Полученные продуКты имеют аналогичные недостатки. Кроме того, известным способом получен лишь ограниченный ряд веществ.Цель изобретения - обеспечениевозможности использования водородсодержащих пирохлоров в качестве твер"дых протонных проводников.Укаэанная цель достигается тем,что согласно способу получения водородсодержащих пирохлоров с общей фор: у ой (Нх -А.Ы-рф 1 Ы 1-.Рь-р ь НРгде М - МЪ, Та; 0,8 се(1; 0 ср с 0,2;0 с х с 1; 0 сс 2, кислотной обработкой таллиевых пирохлоров соответствующего состава, таллиевые пирохлоры перед кислотной обработкойспекают, при 700-950 С и охлаждаютв условиях, исключающих окислениетЕ (+1) до тЕ (+3).Если спекание проводят при нормальном давлении, то необходимо вводить избыток (до 10) таллийсодержащих компонентов (фторида, карбоната,оксида таллия )для компенсации потерь от улетучивания. Его величина50 55 60 65 Для повышения чистоты водородсодержащего пирохлора от примеси таллия и уменьшения расхода кислоты путем смещения обменного равновесиякислотную обработку можно вести вусловиях, обеспечивающих окислениеперешедшего в раствор таллия ( +1 )до таллия (+111 ), например, в присутствии брома и хлорид-ионов; приэтом сокращается также длительностьпроцесса по сравнению с кислотнойобработкой керамики без примененияокислителей (пример 2 ),В примерах описано лишь получениекерамики со степенью обмена х ) 0,8,поскольку возможность осуществленияменьшей степени обмена очевидна. подбирается экспериментально. Онавыше при использовании фторида таллия, высоких температур спекания,Фмалой массы керамики и при спеканиив открытом объеме. Если пекание 5 проводят горячим прессованием илии в замкнутом объеме, избыток невводят (пример 3 ).Температура спекания определяется составом керамики и методом спе кания: она ниже при М = ИЪ и прииспользовании горячего прессования,она выше при М=Та и при обычномспекании и устанавливается в каждомслучае экспериментально; отклонение 5 от оптимальных температур в сторонунизких (ниже 700 С ) приводит к недостаточной прочности керамики, ав сторону более высоких температурвыше 950 С - к разложению таллий Юэдержащего пирохлора.Кислотную обработку на начальныхстадиях ведут в слабокислых средах,например в растворах уксусной кислоты, во избежание растрескивания керамики при быстром обмене. Но для получения больших степеней. обмена(х )0,9 ) необходимы сильнокислаясреда и выведение ионов Т + из сферы реакции. Поэтому на последующихстадиях керамику обрабатывают растЗ 0 ворол сильной кислоты, например серной, проточным либо периодическисменяемым.Общее количество кислоты определяется составом к):рамики (прежде все го величиной с - , требуемой степенью обмена х и способом обработки,(,концентрацией раствора, скоростьюпротекания или объемом раствора наодну обработку ), его устанавливают 40 либо экспериментально, либо расчетным путем по значениям кажущейсяконстанты равновесия. Концентрацияприменяемых растворов кислот не должна превышать пределов, за которыми 45 начинается Растворение керамики; например, при М= МЬ используют сернуюкислоту с концентрацией не выше 40при 20 С и не выше 15 при 80 ОС,1057472 Исходные вещества, г1 1 1 1 Состав продуктов общей формулы(Но,9 ь Т 1 оо.г) ,8 Та 8 Ио,г 060,98 н О (О,зоТ 1 о,ю), ЯЬТао 9 Мо 09 Р о 0,97 Н 20 (НоЛМТ 1 О/ооы ):),8 Таг ,В РО,г /95 Н 20 (о 98 Т 1 оо ) 8 ТаруИ ц О 1 /11 Н 20 6,75 13,26 11,25 2,01 11,93 1,391 12,93 1,989 0,232 0,447 1,329 3,98 3,99 7,07 см. 2 см. 3 Продолжение табл. 1 Состав продуктов общей формулыИзбыток Т 1-со- Температура Условия(,Н тВ ) мЬ 0 Г 09 он о.Вступке смешивают 7,97 г оксида ниобия (+ Ч ) (0,03 моль ), 11,25 г карбоната таллия (+1 ) (0,024 моль) и 2,01 г фторита таллия (+1) ( 0,009 моль) (взят избыток в 5,6 Ъ г 70 -содержащих компонентов от стехиометрическогосмесь прессуют и обжигают при 350 С 2 ч и при 450 С 2 ч, затем измельчают, две трети порошка формуют в виде таблеток диаметром 9 мм и толщиной 2 мм, засыпают сверху оставшейся третью, обжигают zри 800 оС в течение 1 ч и охлаждают в токе азота. Пробу полученной керамики растирают в порошок и проводят рентгеновские исследования на дифрактометре ДРОН,0. По данным рентгенофаэового анализа продукт представляет собой одну Фазу типа пирохлора с параметром кубической решетки 10,68 Х. б г полученных таблеток Т 08 ЙЬг 0 8 Рог подвешивают в сетках в коническЬй колбе и обрабатывают последовательно растворами кислот: 50 мл 2-ной уксусной кислоты при 80 оС 2 ч; двумя порциями по 50 мл 10-нои уксусной кислотыпрн 80 С по 2. ч 50 ил 1-ной серной кислоты прй 30 С 1 сут 50 мл15-ной серной кислоты при 30 С2 сут, девятью порциями по 5 мл 5 15-ной серной кислоты гри 30 Спо 2 сут/50 лл 10 Ъ-ной серной кислотыпри 80 С 40 ч. Затем таблетки проо/мывают дистиллированной водой, выдерживают в воде, меняя ее ежедневно в О течение недели и высушивают при40 С б ч. Затем одну из таблетокорастирают в порошок н подвергаютрентгенофазовому, химическому, терогравиметрическому анализу. Для хи мического анализа пробы растворяют вгорячеи концентрированной серной кислоте и определяют таллии броматометрическим методом. По данным рентгенофазового анализа продукт представляет собой одну фазу типа пирохлорас параметром кубической решетки10,60 А. Потеря при прркаливании(Н 20+ НГ ) равна 9,5; содержаниеТ 1 010., 8,что соответствует формуле 25 (К ) ьАналогично получены и другие сос тавы (1-4 .в табл.11Таблица 1.0,010 0,127 30 (Н о,а М о,вЬФЬ в ццои" 0,0,82 И О 0,034 0,118 ВНЛИПИ . Заказ 950328 Тираж 622 Подписное филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4 Содержание .воды, т.е. параметр у в формуле ф ( в данном примере =0,90 )задается не способом получения, а определяется атмосферными условиями температурой и влажностью). При обычных усяовиях он близок к .едини.це, при,высоком парциальном давлении водяных паров он может. быть повышен а при повышенных температурахФо100-200 С ) близок к нулю.П р и м е р 2. Получение(ЙоТВОц )л а й 2 0КеРамикУ Т 0 а ЙЬ 2 О а о Х полУ- чают и подвергают кисЛотйой обработке, как описано в примере 1 до пункта 4 включительно, затем обрабатывают четырьмя порциями по 50 мл 15-нойосерной кислоты при 30 С по 2 сут, далее обрабатывают при 80 С 10-ным раствором соляной кислоты, насыщенным бромом, в течение 50 ч, добавляя бром по мере его испарения, промывают, сушат и,анализируют, как описано в примере 1. Продукт представляет собой одну Фазу типа пирохлорапараметром кубической решетки 10,60 А. Потеря при прокаливании 12,55, содержание Т О 2,6, что соответствует формуле 1 но,з 8 ТС,э),;а НЬ о р,., н 0, Уменьшение содержания таллия по сравнению с продуктом, полученным в примере 1, подтверждается также изменением интенсивностей рентгеновских диФракционных максимумов, в частностиослаблением рефлекса 311 и исчезно" вением рефлекса 220. Аналогично получены и другие составы (5-7 в табл.1).П р и м е р 3. ПолучениеВ ступке смешивают 2,66 г оксида ниобия (+ Ч) (0,01,моль ), 4,69 г карбоната таллия +1) (0,01 моль ) и 0,515 г вольфрамового ангидрида (000222 моль)стехиометрическое количество ), смесь прессуют и обжигают при 350 С 2 ч и при 650 С 2 ч, измельчают, формуют таблетку диаметром 11 мм и толщиной 8 мм и подвергают горячему прессованию в вакууме в засыпке из оксида алюминия при температуре 700 С и давлении 1,4 к х 10Па в течение 1 ч. После охлаждения в вакууме и очистки поверхности керамика по данным рентгенофазового анализа представляет собой одну фазу типа пирохлора с параметром кубическои решетки 10,68 А. Ее разрезают на диски и подвергают кислотной обработке, промывке, сушке и анализу, как описано в примере 1, Продукт представляет собой одну кубическую фазу типа пирохлора с параметром кубической решетки 10,59 Х, Содержание Т 1 О18,0, НО 7,3, что соответствуетФормуле,пирохлора, полученного, как описановыше, наносят графитовые электроды,помещают ее в термостатируемую ячей 10 ку с прижимными металлическими контактами и измеряют импеданс мостомР 568 на десяти частотах от 10 до100 крц. Электропроводность находятиз годографа импедаиса известными15 методами ).4),Результаты представлены в табл.2. 35 . Полученные значения удельнойэлектропроводности вполне достаточны для практического применения,Известны твердые протонные проводники с электропроводностью выше, чем у 40 водородсодержацих пирохлоров; кислыйуранилфосфат Г 5 3 и водородсоржащий-глинозем б 3, но они малопригодны для практического применения, таккак кислый уранилфосфат устойчивлишь до 60-100 С, а в водной среде -лишь при рН от 1 до 2,5, радиоактивен; а керамические изделия из водородсодержащего )"-глинозема не удается получить без растрескивания.Водородсодержащие пирохлоры лишеныэтих недостатков.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать водородсодержащие пирохлоры в виде керамики, обладающей достаточно высокой протонной проводимостью, что позволяет использовать их в качестве твердых протонных проводников.Предлагаемый способ также расширяет ассортимент целевых продуктов.