Способ получения ацетальдегида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕННЫЙ О ДЕЛАМ ИЗОБРЕ КОМИТЕТ СССРНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИЕ ИЗ ЕТЕН,ОП ИЯ ПАТЕН н гж о 3. Сщийсгенида щного мефония иалкнла собте лочн ллакач поль и с(56) 1. Патент США В 3356734,кл. 260-601, опублик. 1968.2. МвогоЫ М,М. МаСвцшоСо апоОваЕ 1 уцгСЬег вСцау оГ шеСЬапо 1 сЬопу 1 аСхоп саСа 1 увей Ьу соЬа 1 С, гИцш апй 1 г 16 хцш саСа 1 увСв. -. ВцСелеш,Яос, Юарап, 52, 92, 1979,.р. 479-482,(прототип.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТДЕГИДА гидрокарбонилированием метиола в жидкой фазе при повышеннойтемпературе и давлении в присутсткобальтрутенийсодержащего катализтора и галоидсодержащего промоторо .т л и ч а ю щ и й с я тем,что,целью повышения проибводительност(5 Р С 07 С 47/Об, С 07 С 45/4 процесса, в качестве галоидсодержащего промотора используют галогенид щелочного нли щелочноземельного металла,или четвертичного аммония . илн четвертичного фосфония и низший галоидалкил, взятый в количестве 11,7-36 ммоль/л, и процесс ведут при молярном соотношении галогенида щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного аммония или четвертичного фосфония и кобаль-. та 10,6:1 - 100:1 атомном соотношении рутения и кобальта 0,1:1 - 0,96:3, концентрации кобальта 1,15-11,3 мг-атом/л, температуре 185-215 С и давлении 95-260 атм.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве галоид алкила низшего используют галоидметил. о п.1, о т л и ч а ючто в качестве галого или щелочноземель- Я или четвертичного фосстве низшего галоидуют иоднд.Изобретение относится к способам,получения ацетальдегида, который широко используют для получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида,Известен способ получения ацетальдегида карбонилированием метанола при 1850 С и давлении 300-400 атмв присутствии катализатора - кобальти галоген и концентрации кобальта ниже 2 ммоль на 1 моль метанола. Производительность процесса составляет 1070 г ацетальдегида в час и на граммкобальта Я .Наиболее близким к предлагаемомутехническим решением является способ получения ацетальдегида гидрокарбонилированием метанола в низкойфазе-при 17 ООС и давлении 150 атм вприсутствии катализатора - кобальтаи рутения и йодистого метила в метилбензоате при атомном соотношении рутеония к кобальту, равном 0,057;10,112:1,.концентрации кобальта80 мг-атом/л, мольном соотношенииБа/Со 2,5:1-7,5:1, Производительность процесса при отсутствии рутения составляет 13,8 г ацетальдегидав час и на 1 г кобальта и 0,8-5,7 гацетальдегида в прйсутствии добавок рутения 2,Недостатком известных способовявляется низкая производительность З 0процесса.Целью изобретения является повышение производительности процесса.Поставленная Мель достигаетсяспособом получения ацетальдегида 35гидрокарбоннлированием метанолав жидкой фазе при 185-215 С и давлении 95-260 атм в присутствии кобальтрутенийсодержащего катализатора и галоидсодержащего промотора " 40галогенида, щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного аммония, или четвертичного фосфония и низший галоидалкил,взятый в количестве 11,7-3 б ммаль/г, и процессведут при молярном соотношении гало-.генида щелочного или щелочноэемельного металла, четвертичного аммония,или четвертичного фосфония и кобальта 10,б:1 - 100:1, атомное соотношение рутения и кобальта 0,1:1 - 500,96:1, концентрации кобальта 1,1511,3 мг-атом/л.В качестве низшего галоидалкилаиспользуют галоидметил.55В качестве галогенида щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного фосфония и в качестве низшего галоидалкила используют иодид. 60Источником кобальта может служить тонко распределенный металлический кобальт, его неорганические соли, как карбонат кобальта, органические соли, особенно жирной кислоты. Могут, использоваться также карбонилы ко" бальта, гидрокарбонилы или их комплексы. Среды производных кобальта,которые можно использовать,ацетати формиат кобальта, галогениды кобальта, особенно йодид кобальта, дикобальтооктакарбонил.Рутений используют металлическийв тонко распределенной формы или егосоединения, например БцС 1, Нц,1,НцО Нц(СО), Нц(СНОд,Гидрокарбонилированйе по предлагаемому способу проводят в жидкойфазе. Так как чаще всего работают сизбытком метанола, одновременноеиспользование дополнительного растворителя является излишним, номожно использовать такие растворители, как например, углеводороды;сложные эфиры, простые эфиры ипродукты реакции.Согласно предлагаемому способунет необходимости предварительноочищать или подвергать дегидратацииметанол. Можно использовать метанолтехнического качества, содержащий,например, воду.Осуществляют реакцию метаноласо смесью окиси углерода и водорода.Указанная смесь содержит по меньшей мере, 25 мол.В водорода. Используютсмеси, содержащие до 95 водорода, а преимущественно, содержащие 40-80 водорода. Газовая смесь может содержать такие примеси, как например,двуокись углерода, кислород, метани азот.Способ осуществляют следующимобразом.В автоклав из нержавеющей стали Е 8-СИЭТ 7-12 (нормы АРИОН) объемом 250 мл загружают метанол, в случае надобности, растворитель и компоненты каталитической системы, (Источники кобальта.и рутения, если нет других указаний, представляют соответственно дикобальтоктакарбонил и додекакарбонил трирутения).После закрытия автоклава уста" навливают начальное давление, величина которого уточнена при помощи смеси СО/Н,и состав, указанный для каждого опыта. Перемешивают исходные компоненты и автоклав доводят до требуемой температуры приблизительно за 20 мин при помощи кольцевой печи. Давление в автоклаве поддерживают периодическими повторными загрузками смеси СО/Н,состав которой, если нет других указаний, идентичен составу смеси, служащий для установления начального давления. По прошествии определенного времени реакции при укаэанной температуре нагревание .и перемешивание прекращают, автоклав охлаждают и дегаэируют.Полученную реакционную смесь разбавляют и анализируют методом газовой хроматографии.Показаниями г/чфл и г/ч г (Со) выражают производительность ацетальдегида в граммах за час реакции, соответственно на литр реакционного объема и на грамм кобальта, введенногов р акцию. 5П р и м е р 1. В автоклав по описанному принципу работы, загружают95 мл метанола, 5 мп вогы, 509 мг(12 ммоль) йодида натрия, 100,126 мг-атомов кобальта или 21,6 мгдикобальтоктакарбонила и 0,117 мг-атомов рутениг или 25 мг додекарбонила трирутения. Устанавливают начальное давление 140 атм при помощи 15эквимолекулярной смеси СО/Н. Автоклав доводят до 215 С. Давление вавтоклаве поддерживают 230-260 атмпериодическими повторными загрузками смеси СО/Н= 1/2. За 1 ч 15 мин 2 Ореакции получают 24,7 г ацетальдегида его производительность составляет 200 г/ч .. л и 2600 г/чг (Со).Контрольный опыт а.Воспроизводят пример 1, опуская 25додекакарбонилтрирутения. Получают14,1 г ацетальдегида, что соответствует производительности порядка110 г/чл и 1400 г/ч г Со) . При от.сутствии рутения часовая производительность заметно падает.Контрольный о и ы т БИспользуя описанный принцип работы,загружают 95 мл метанола, 1,5 млводы, 3,58 ммоль йодида метила,12 ммоль/йодида натрия и 0,66 мг-атомов рутения в форме додекакарбонилатрирутения. За 1 ч 30 мин реакциипри 210 С давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм периодическимиповторными загрузками эквимолекулярной смеси СО и Н, получают только 0,7 г ацетальдегида. рутений.практически не оказывает йикакогокаталитического действия.Сравнивая пример 1 и контрольный 45опыт а , констатируют поразительноедействие, создаваемое тремя небольшими количествами рутения, добавлен"ными к каталитической системе наоснове кобальта,и абсолютно неожиданное действие, когда рассматривают отрицательные результаты,полученные в контрольном опыте ЬП р и м е р 2. В загрузке, образованной 0,123 мг-атомами кобальта 0,113 мг-атомами рутения,12 ммольбромида тетрабутиламмония, 1,5 ммольйодида метила и 100 мл метанолаустанавливают начальное давление140 атм при помощи смеси СО/Н= 2/3,За 40 мин реакции при 205 С давление в автоклаве подцерживают 245260 .атм, получают 5,2 г ацетальдегида. 78 превращенного метанола превратились в ацетальдегид, основными побочными продуктами являются 65 этанол (0,4 г) окись метила и окисьэтила (0,4 г) и метилацетат (0,6 г),.Производительность 1070 г/чг (Со).П р и м е р 3, В загрузке, образованной 100 мл метанола, 2,4 ммальбромида этила, 0,108 мг-атомамирутения, 11 ммоль йодида лития и0,120 мг-атомамн кобальта, устанавли"вают начальное давление 140 агм припомощи смеси СО/Н/3. За 40 минреакции при 185 С давление в автооклаве поддерживают 185-245 атм, получают 10,1 г ацетальдегнда, 84 мольметанола превращались в ацетальдегид.Производительность составляет2000 г/чанг (Со).П р и м е р 4. В загрузке, образованной 0,130 мг-атомами Кобальта,О, 125 мг-атомами рутения, 12 ммольйодида трифенилметилфосфония,1,6 ммоль йодида метила и 100 млметанола, устанавливают начальноедавление 140 атм при помощи смеси СО/Н,-2/3. За 40 мин реакциипри 205 С давление в автоклавеподцерживают 230-260 атм, получают19,5 г ацетальдегида; Производитель"ность составляет 290 г/ч л и3800 г/ч.г (Со). 84 мол.В превращенного метанола превратились в ацетальдегид. Наблюдается присутствиеколичества этанола ниже 1 г.П р и м е р 5. В загрузке, образованной 100 мп метаноле, 1,17 изволь:йодида этила, 12 ммоль йодида натрия, 0,116 мг-атомами, рутения и0,128 мг-атомами кобальта, устанавливают начальное давление 140 атмпри помощи эквимолекулярной смесиСО/Н 2. За 40 мин реакции при 205 Сдавление в автоклаве поддерживают230-260 атм, получают 20,7 г ацетальдегида. Производительность составляет 310 г/ч л и 4100 г/ч г (Со),81 мол.В превращенного метанола превратился в ацетальдегнд.П р и м е р б. В загрузке, образованной 0,126 мг-атомами кобальта, 0,121 мг-атомами рутения,12 ммоль йодида натрия, 1,72 ммольйодида метила н 100 мл метанола, устанавливачт начальное давление140 атм при помощи эквимолекулярнойсмеси СО/Н. За 1 ч 15 мин реакциипри 215 ОС давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм, получают27,7 г ацетальдегида. 73 мол. превращенного метанола превратилисьв ацетальдегнд. Производительностьсоставляет 3000 г/ч г (Со).П р и м е р ы 7-11. В загрузке,содержащей 100 мл метанола, 12 ммольйодида трибутиюметилфосфония, йодидаметила, октакарбонила дикобальта и додекакарбонила трирутения, устанавливают начальное давление 70 атм для/7,5 1,75 180 1,09 1,75 10 10,9 160 250 0,115 1,13 11,5 1,10 175 270 0,112 ВМЬвав 4ица 2 ТаблаюФПример Со, мг-атом/л Яи/Со Х/Со Х ммоль/л 093 36 1,26 1,15 02 36 36 О л,92 1,23 97,5 1,20 100 0,90 0,96 92 1,30 11,7 0,91 1,28 1,26 0,96 17,2 6 21,5 21,4 15,7 0 5,6 14,5 0,2 5,6 15,9 0,42 5,6 10,9 17,5 11,0 0,105 0,101 0,102 17, 5 10,6 11,3 10 30 10,9 Пример реализуют с йодидом натрия.(заменяй йодид метнлтрибутилфосфония) ВНИИПИ Заказ 8910/59 Тираж 418 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 опыта с , при помощи смеси СО/Н/3. Время реакции при 205 оС состав. лает 40 мин, давление в автоклаве поддерживают 140-155 атм для примеров 10 и 11 н 95-105 атм для других примеров, а также для контроль ного опыта СУсловия и полученные результаты приведены. в табл,1.Во всех случаях наблюдают, что 8090 мол.В превращенного метанола .превратились в ацетальдегид. Особая каталитическая система приводит к замечательным результатам, несмотря на используемые небольшие давления.Молярные соотношения галогенида металла, аммония, фосфония и кобальта, атомное соотношение Вц/Сб, концентрация кобальта предотавлены в табл,2.Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса до 1070"300 г/ч г Со) против 5,7-13,8 г/чанг (Со) согласно известному способу.Таблица 1ам ееюав аВФа еЬа