Способ гидродеметаллизации углеводородного сырья

,а ог ало ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН 2635899/23-0430.06,7881183530.06,77США15.09.83. Бюл. Р 34Пол Дональд Хопкинс и Альбертд Хенсли младший (США)Стандарт Ойл Компани (США)665.65(088.8)(54)(57) СПОСОБ ГИДРОИЕТАЛЛИЗАЦИИУГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выбранногоиз группы, включающей сырую нефть,отбензиненную нефть, нефтяные остатки, дистиллаты, остатки экстракции битуминозных песков и жидкое углеводородное сырье угольного происхождения, и содержащего асфальтены и металлы, в присутствии катализатора на основе трехокиси молибдена и окиси алюминия при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения сте. пени деметаллизации, используют катализатор, содержащий 1,0-3,0 мас.% трехокиси молибдена и 97-99 мас.% окиси алюминия и имеющий удельную поверхность 120-400 м/г, объем пор 0,7-1,5 сом 8/г, средний диаметр пор 125-350 А, и процесс проводят при температуре 371-482 еС, парциальном давлении водорода 35,1-211 кг/см .объемной скорости подачи водорода 178,1-1781 м/м сырья и объемной скорости подачи сырья 0,2 2,5 час 1Сравнительный пример. Готовят катализатор, содержащий как кобальт,так и молибден на крупнопористомглиноземе.Приготовляют раствор с кобальтовым и молибденовым соединениями, длячего в 150 мл дистиллированной водырастворяют 9,28 г парамолибдатааммония и 8,22 г гексагидрата нитрата кобальта. Приготовленный раствориспользуют в дальнейшем для пропит ки 50 г крупнопористого глинозема.Пропитанный глинозем сушат в вакуумной печи при 100 С н течениеоо8 ч и прокалинают при 538 С в атмосфере неподвижного воздуха в течение 1 ч, Получают катализатор,содержащий 3,7 вес.Ъ СаО и 13,3 вес.ЪМо 03 в расчете на полный вес катализатора.П р и м е р 2. В качестве исход 50 ного сырья взяты нефтяные остатки,соответственно обозначенные каксырье 1 и 2. В табл. 2 приведенысвойства этих нефтяных остатков.Исследование гидрогенизационнойдеметаллиэации проводят на стендовой установке, в которой автоматически поддерживается давление,расход реагентов и температура.Реактор изготовлен иэ толстостеннойтрубы иэ нержавеющей стали, имеющей 60 внутренний диаметр 9,5 мм, В центререактора помещен карман для термопары, наружный диаметр которогоранен 3,2 мм, Реактор нагреваютстальным электронагревателем. Уг леводородное сырье поступает в усИзобретение относится к способе лгидродеметаллиэации углеводородного сырья, выбранного из группы,включающей сырую нефть, отбензиненную нефть, нефтяные остатки, дистирлаты, остатки экстракции битуминозных песков и жидкое углеводород-.ное сырье угольного происхожденияв присутствии катализатора, и можетбыть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.Известен способ гидродеметаллизацин углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего6-10 окиси никеля и 16-20 трехокиси молибдена, нанесенных на окисьалюминия 1 .Наиболее близким к изобретениюявляется способ гидродеметаллиза"ции угленодородного сырья, выбранного из группы, включающей сыруюнефть, отбензиненную нефть, нефтяные остатки, дистиллаты, остаткиэкстракции битуминоэных песков ижидкое углеводородное сырье уголь-ного происхождения, и содержащего15"30 вес Ъ асфальтенов и 20011000 млн, долей металлой (И 1, Ч),в присутствии катализатора, содержащего до 20,5 вес.% трехокиси молибдена и до 6,0 нес. В окиси кобальта нанесенных на крупнопористуюоокись алюминия, при 371-455 С и давлении 14-700 кг/см2.Однако стеень деметаллизацииуглеводородного сырья в присутствии такого катализатора невелика ине превышает 50 нес.Ъ при достижении количества металлов на катализаторе 56 нес.В,Цель изобретения - повышение степ ени деметаллизации углеводородно"иго сыо сырья содержащего асфальтеныметаллы.Поставленная цель достигаетсясогласно способу гидродеметаллизации углеводородного сырья, выбранного иэ группы, включающей сыруюнефть, отбенэиненную нефть, нефтяные остатки, дистиллаты, остаткиэкстракции битуминозных песков ижидкое углеводородное сырье угольного происхождения и содержащегоасфальтены и металлы, в присутствии катализатора, содержащ его 1 03,0 мас.% трехокиси молибдена и97-99 мас.Ъ окиси алюминия и имеюй ельную поверхность 120-400 м /гб пор 0 7-1,5 см /г, средний д -аметр пор 125-350 ь, при 37о а 35 1 па рциальном давлении водор д211 кг/см, объемной скорости под -ачи водорода 17 8, 1-17 81 м ф/м Э сырья .и объемной скорости подачи сырья0,2-25 час 1,П и м е р 1. Для приготовлеПримератализатора гидрогенизацио нойния катаэ ют в качестдеметаллиэации используют в ве носителя глинозем марки КБАФирмы "Кайзер Кемиклз". Глиноземизготавливают в виде экструдатовразмером 3,2 мм и в таком видепрокаливают н статических условияхна воздухе при 538 С в течение1-2 ч. Прокаленный экструдат затемизмельчают до 14-20 меш. Затем готовят раствор парамолибдата аммония,растворяя 120 г (ИН 4)6 МоОл 44 НО О в 250 мл концентрированного гидратаокиси аммония. Полученный раствордалее разбавляют дистиллированнойводой до объема 500 мл. В 1 мл раствора находится эквивалент 0,2 гмлвора разбавляют 250 мл дистиллированной воды, после чего полученныйраствор добавляют к 219 г (500 смЭглинозема размером 14-20 меш. Этоколичество раствора лишь смачиваетвесь глинозем. Пропитанный глинозем затем прокаливают в неподвижном воздухе при 538 С в течение полутора часов. Полученный катализатор содержит 1,22 вес. Ъ ИоОЗ в 25 расчете на полный вес катализатора,Характеристика физических свойств102621 10 Таблица 1 Катализатор Средний диаметр пор,Объем пор,см /гУдельная поверхность,м/г Легкий глинозем 205 1,01 198 195 0,90 186 168 0,95 225 206 138 0,71 тановку из нагнетательного поршневого насоса Раска, Катализатор находится в реакторе в виде слоя высотой 17,8-25,4 см с размером частиц 14-20 меш. В качестве носителя используют частицы аландума размером 5 10-14 меш. Во, всех опытах объем катализатора в слое составляет 11- 16 см. Над слоем катализатора в ре. акторе помещают слой частиц алан- дума размером 10-14 меш., причем высота второго слоя равна 5,08 см. Катализатор помещают в кольцевой зазор между карманом и внутренней стенкой реактора (ф = 9,5 мм). В реакционную зону вводят углеводородное сырье и водород. Для отделения жидкости от газа отходящий поток пропускают через сепаратор. Жидкость проходит через клапан регулировки давления и собирается в емкости для сбора жидких продуктов, а гаэпроходит через клапан контроля давления и затем через поглотитель влаги направляется на выпуск.В табл, 3 приведены условия проведения процесса на предложенном катализаторе и известном.Полученные в этих испытаниях характеристики активности катализаторов приведены в графике. Активность выражена в виде процен О "тов ванадия и никеля, извлекаемых из перерабатываемого сырья, в функции отсодержаний металлов в катализаторе, определяемого в процентах от начальйоГо веса катализатора.35Результаты испытаний свидетельствуют, что катализатор обладает значительной активностью.Если известный катализатор обладает на начальных стадиях активностью, значительно превосходящей 4 О активность предложенного, то с увеличением количества отложившегося металла наклон кривой активности,Катализатор, содержащий 1,22 вес,трехокиси молибденаКатализатор, содержащий 1,0 вес, трех- окиси молибденаКатализатор, содержащий 3,7 вес. окиси кобальта и 13,5 вес. трехокиси молибдена (известный способ) отвечающей известному катализатору, намного больше, чем наклонкривой для предложенного катализатора, и в момент отложения на каждом катализаторе 50 вес.металлаизвестный катализатор обладает значительно большей активностью деметаллизации, чем предложенный.П р и м е р 3. Для деметаллиэа"ции отбензиненных остатков экстрактовиэ битуминозных сланцев, полученныхпосле атмосферной перегонки, используют катализатор, приготовленныйаналогично примеру 1, содержащий1 вес.МоО. Физические показатели этого катализатора приведены в табл. 1.Свойства перерабатываемого сырья,обозначенного как сырье 3, указаны втабл. 2,Катализатор испытан в описанной установке при 410 и 421 С и объемной скорости равной 1 и 2 ч При 410 С и объемной скорости 2 ч опроисходит 28,5 вес.деметаллизация сырья, сопровождающаяся 39 вес. сероочисткой, 25,2 превращением фракций с температурой кипения выше 538 С и выходом 0,69 вес.,от сырья углеводородного газа. При уменьшении объемной скорости до 1,0 происходит 60,8-ная деметаллиэация сырья, 44,0-ное превращение фракций с точкой кипения выше 538 С, при этом выделяется углеводородный гаэ в количестве 1,19 вес. в расчете на сырье. При повышении температуры до 421 С и объемной скорости 1,0 чдостигается 69,0-ная деметаллизация, 52,0 конверсия фракций с точкой кипения выше 538 С, 48,0-ная сероочистка, при этом выход углеводородного газа составляет 1,86 мас, от исходного сырья.1042621 Таблица 2 Сырье Показатели Содержание металлов,млн. долей 460 460 265 100 135 100 э Плотность, г/см,Объем, см Катализатор содержащий 1,22 Мо 03 1 14,4 7,58 416 126,6 891 14,4 1638,6 11,5 2 11 5 3 89 427 98 4 16,0 1425 88 416 1266 1 ВНИИПИ Заказ 7159/60 Тираж 503 Подписное Филиал ППП "Патент",г,Ужгород,ул, Проектная, 4 Серы Азота Водорода Углерода АсфальтеновИзвестный катализатор Мо 03 - Со О-А 1 03 1 16 4,52 1,19 10,22 Объемнаяскоростьсырья,0,62 9,9882,9812,0