Способ получения раствора полиэфируретанов в этилацетате

СООЗ СОНЕТСНИХссцвлкмпмикРЕСПУБЛИК ИЮ (Н)(51) 4 С 08 С 18/16 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСКОМУ СВДПЕЛКтву, вра.; Ж(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В ЭТИЛАЦЕТАТЕ путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с толунлендиизоцианатом в среде зтилацетата в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью ускорения процесса и упрощения технологии производства, в качестве катализатора используют 1,4-диазабицикло,2,2- -октан в количестве 0,1-0,3 мас.Х, а взаимодействие осуществляют прио70-80 С при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилендиизоцианата, равном 20-ЗОХ от массь раствора, и при соотношении НСО/ОН-групп, равном 0,98: 1- 1,02:1 соответственно.Изобретение относится к области получения полиэфируретанов в растворе, а именно в этилацетате, и может быть использовано в различных облас - тях промыцшенности при получении адгезивов покрытий для тканей ит.д.Известен способ получения поли - эфируретанов в растворе через стадию получения предполимера с концевыми МСО-группами. Дальнейшее удлинение цепи производства водой и/или низко - молекулярными диолами до достижения заданной вязкости раствора И .Однако при проведении способа возникает необходимость контролировать содержание ИСО в гру, причем первая стадия (получения предполимера) длится 10 - 15 ч. Конечный продукт имеет вязкость около 400 П при концентрации раствора 407.Известен также способ полученияl полиэфируретанов в растворе, преду - сматривающий применение на первой стадии разветвленных продуктов 121Это приводит к сокращению длительности процесса синтеза. Полученный раствор имеет вязкость около 30 П при концентрации 457.Однако так как применение разветвленных продуктов приводит к очень резкому возрастанию вязкости растворов от невысоких значений до гелеобразного состояния системы, то и таким путем нельзя получать высокомолекулярный продукт с вос - производимыми свойствами.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения раствора полиэфируретана в этилацетате путем взаимодействия гидроксилсодержащих компо - нентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора Я .Недостатком способа является многостадийность и длительность процесса.Цель изобретения - ускорение.процесса и упрощение технологиипроизводства,1Цель достигается тем, что при получении раствора полиэфируретанов в этилацетате путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора, в качестве катализатора используютдиолы и их смеси: метиловый, этилоЗ 0 вый, изопропиловый, бутиловый спирты, этиленгликоль, бутанодиол и т.д.Для получения адгезивов применяются полиэфиры с высокой степеньюкристалличности, такие как полибутиленгликольадипинат, полигексаметиленгликольадипинат и т.п., имеющиемол.мас. от 1000 до 3000. Возможноприменение низкомолекулярных диолов,таких как бутандиол, гексаметилен гликоль, в качестве удлинителей цепи, В качестве изоцианата используюттолуилендиизоцианат с различнымсодержанием изомеров, дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.Растворы полиуретанов, изготовленные данным способом предназначены, главным образом, для приготовления клеевых композиций, включающих полиизоцианаты. Жизнеспособность 50 такой композиции имеет существенноезйачение, поэтому для ее увеличенияследует нейтрализовать аминныйкатализатор, находящийся в растворе полиуретана. Для этой цели при меняются вещества способные нейтрализовать основность аминного катализатора, в частности кислотыорганические и неорганические, на 5 10 15 20 1,4-диазабицикло - 2, 2, 2-октан в количестве О, 1-0,3 мас,7., а взаимоо действие осуществляется при 70-80 С при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилен- диизоцианата, равном 20-307. от массы раствора, и при соотношении ИСО/ОН-групп равном 0,98:1-1,02:1 соответственно.Сущность метода заключается в том, что при соотношении реакционноспособных компонентов, близком к стехиометрическому, и в присутствии 0,1-0,3 мас.7 катализатора за б 0 мин происходит конверсия 90-957, ИСО-групп, первоначально находящихся в реакционной смеси, без резкого нарастания вязкости; оставшиеся ЮСО-группы реагируют в течение 2-6 ч (в зависимости от условий реакции), при этом постепенное нарастание вязкости обеспечивает легкостьконтроля роста вязкости и возможность быстро остановить ее рост введением в реакционную массу обрывателя цепи в количестве не более 0,2 мас,7. В качестве обрывателей цепи можно применять моноспирты,3 10 пример салициловая, адипиновая, фосфорная, соляная и т.п. Количество нейтрализующей добавки должно быть эквимолекулярно количеству амина, присутствующего в растворе. Вязкость растворов полиуретанов, полученных по описанному способу, не изменяется существенно в течение 6 месяцев.Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Во всех случаях синтез полиуретана проводится в реакционной колбе, снабженной эффективной мешалкой, обратным холодильником и термометром.П р и м е р 1, В 335,10 мас.ч. этилацетата (ЭА) (содержание воды 0,03 мас.7, этиловый спирт отсутствует) растворяют 100,00 мас.ч. полибутиленгликольадипината (ПБА) (содержание ОН-групп 1,85 мас,%, содержание воды 0,02 мас.7) и 1,30 мас.ч, 1,4-диазабицикло,2,2- -октана (ДАБКО) (0,30 мас.%). Приотемпературе раствора 72 С и при интенсивном перемешивании добавляют 10,42 мас.ч. (ИСО:ОН = 0,98:1) ТДИ(толуилендиизоцианат, содержание 2,4- и 2,6-изомеров 80/20).Суммарное содержание реакционно- способных компонентов в растворе 24,7 мас.7. Температура повышаетсяодо 75 С и далее ее поддерживают в течение 5 ч до достижения= 0,98. Добавляют 0,45 мас.ч. этилового спирта, 3,20 мас.ч. салициловой кислоты, перемешивают в течение 30 мин с одновременным охлаждениемодо 25 С. Вязкость полученного раствора 311 П.1П р и м е р 2, В 257,60 мас.ч. ЭА (содержание воды 0,03 мас 7, содержание этанола 0,02 мас.%) растворяют 100,00 мас.ч. ПБА (содержание ОН-групп 1,85 мас. , содержание воды 0,02 мас. ) и 1,30 мас.ч. ДАБКО (0,30 мас, ). При температуре раствора 70 С добавляюто10,46 мас.ч. ТДИ(КСО:ОН = 1:1). Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,9 мас.%. Температура реакционной массы повышается до 75 С, и при этой температуре синтез ведут в течение 3 ч до достижения Я = 0,89. После добавления 0,55 мас.ч. изопрсйгилового спирта и 3,2 мас,ч. салициловой кислоты раствор перемешивают в течение 30 мин198344 50 55 5 10 15 20 25 30 35 40 45 с одновременным охлаждением до 25 оС, Вязкость раствора 660 П. Часть раствора разбавляют до 25 мас.7 этилацетатом, другую часть - ацетоном. Вязкость образовавшихся растворов 68 и 36 П соответственно.П р и м е р 3. В 258,30 мас.ч. ЭА (содержание воды 0,02 мас. ., этанол отсутствует) растворяют 100,00 мас.ч. полигексаметиленгликольадипината (содержание ОН-групп 1,74 мас.Х, содержание воды0,02 мас,7) и 1,10 мас.ч. ДАБКО (0,30 мас.Х). При температуре раствора 68 С добавляют 9,50 мас,ч. ТДИ(ИСО:ОН = 0,99:1), Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,7 мас. , Синтез ведутопри 70 С в течение 6 ч до достиже- ниЯ 1 = 0,80. Добавляют0,55 мас,ч. изопропилового спирта и 2,70 мас.ч. салициловой кислоты, раствор перемешивают 30 мин с одноовременным охлаждением до 25 С. Вязкость раствора 380 П, после разбавления этилацетгтом до 20 мас.7 вязкость снижается до 82 П. П р и м е р 4. В 442,00 мас.ч. ЭП (содержание воды 0,05 мас.%, этанол отсутствует) растворяют 100,0 мас.ч. ПБА (содержание ОН-групп 1,85 мас. , содержание воды 0,02 мас.Ж) и 1,10 мас.ч. ДАБКО (0,20 мас.7); При температуре растовора 72 С добавляют 10,73 мас.ч, ТДИ(содержание 2,4- и 2,6-изомеров 65/35). НСО:ОН = 1,02:1. Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 20,0 мас. . Температура реакционной смеси повышается до 75 оС и поддерживается на этом уровне в течение 7 ч до достижения= 0,83, Добавляют 0,1 мас.ч.1,4-бутандиола и 2,76 мас.ч. салициловой кислоты, перемешивают 30 мино с одновременным охлаждением до 25 С. Вязкость раствора 33,5 П. П р и м е р 5. В 212,00 мас,ч. ЭА (содержание воды 0,04 мас,%, этанол отсутствует) растворяют 80 мас.ч. ПБА (содержание ОН-групп 1,79 вес,Ж, содержание воды 0,013 мас.Х) и 0,76 мас.ч, 1,4-бутандиола, добавляют 0,36 мас,ч. ДАБКО (0,10 мас.%), повьюлют те гггеоратуру раствора до 7 С н добавляютТехред М.Гергель Редактор Л.Письман Корректор И,Эрдейи Заказ 8134/3 Тираж 474 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 10 9,79 мас.ч. ТДИ(ЫСО:ОН = 1: 1). Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,9 мас.Х. Температура реакционной массы повьппается до 75 С и ее поддерживают на этом уровне в течение 5 ч до дости жения= 0,83 и вязкости 227 П. После добавления О, 1 мас.ч. 1,4-бутандиола и 0,88 мас.ч. салициловой кислоты раствор перемешивают 30 минос охлаждением до 25 С. После разбав 19834 Флекия этилацетатом до 25 мас.йраствор имеет вязкость 28 П.Использование предлагаемого способа получения раствора полиуретанов в этилацетате по сравнению ссуществующими дает сокращение времени синтеза с нескольких десятковдо 3-8 ч; упрощает технологическийпроцесс за счет устранения много стадийности процесса, снижаетэнергетические затраты.