Способ получения сорбента

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеефз СфеетскиаСецналнстнческикРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 21, 07.81 (2 ) 3325112/23-05 Я)М Кп 3 С 08 Р 212/14С 08 Р 8/30С 08 Р 5/20 с присоединением заявки Йо 3 осударствеииый комитет СССР во ледам изобретеиий и открытий(23) Приоритет -33 УДК б 61. 1 83 .123 (088. 8) Опубликовано 15.01.83, Бюллетень Йо 2 Дата опубликования описания 15,01.83 А.В. Смирнов, М,Л. Петрова, А.Л.и С.И. Безуевская(72) Авторы изобретения Брацла скал(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА 1Изобретение относится к способам получения сорбентов, селективных к ионам металлов платиновой группы, золоту и серебру, которые могут быть использованы для извлечения указанных металлов из. кислотных, нейтральных и щелочных растворов с целью утилиза.- ции ценных компонентов, а также с целью их концентрирования при анилитическом определении. Известен способ получения сорбента с высокой емкостью по ионам золота при сорбцин из щелочных цианистых растворов путем аминирования хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола последовательно третичные и вторичным амином, что . приводит к образованию в структуре сорбента четвертичных и третичных аминогрупп (1).Недостатком этого способа являет" ся трудность регулирования соотношения в сорбенте третичных и четвертичных группировок, так как наилучшие сорбционные показатели достигаются. при содержании четвертичных групп в сорбенте около 20-30, а также низкая устойчивость четвертичных аммониевых группировок в щелочных средах. Известен спбсоб получения сорбентов с высокой сорбционной емкостьюпо ионам золота путем обработки хлорметилированных сополимеров стиролаи дивинилбензола тиомочевиной (2.Недостатком способа является низкая химическая стойкость получаемогосорбента, особенно в щелочных средах,в которых происходит разрушение функциональных группировок с выделением сероводорода.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения сорбентов, селективных по отношению к металлам платиновой группы, золоту и серебру, по которому хлорметилированные сополимеры стирола и дивинилбензола обрабатывают 3(5)-метилпиразолом. Полученный по этому способу сорбент обладает селективностью.при сорбцин из кислотных и щелочных растворов золота и серебра, при этом цветные металлы не сорбируются (3).Недостатками этого способа являются большая продолжительность процесса, наличие в структуре сорбента остаточных хлорметильных групп, количество которых достигает 30 мол.В и, как следствие этого, низкая гидрофилвность и невозможность полностьюиспользовать сорбционную емкость этого сорбента при сорбции из водных растворов. Кроме того, при получении сорбента по способу - прототипу возможно протекание побочной реакции алкилирования молекулы 3(5)-метилпи пазола по второму атому азота, что приводит к возникновению дополнительных сшивок в структуре сорбента и уменьшению скорости реакции как полимераналогичног о превращения, так и к уменьшению проницаемости по сорбируемым ионам.Цель изобретения - повышение сорбционной емкости и сокращение продолжительности процесса. 5Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения сорбента путем обработки хлорметилированных сополимеров стирола и дининилбензола 3(5)-метилпиразолом, обработке подвергают сополимеры, содержащие хлорметильные и/или дихлорметильные группы, а обработку 3(5) - метилпиразолом проводят в присутст-. вии соединения основного характера, выбранного из группы, содержащей25 гидроокиси щелочных металлов и аммония, или соли сильного основания и слабой кислоты при 75-85 С.Предварительно выдерживают хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола в диоксане или диметилформамиде. Использование сополимеров стирола и дивинилбензола, содержащих на ряду : хлорметильными дихлорметиль - ные группы (содержание хлора в исходных сополимерах достигает при этом 30), позволяет ввести в структуру сорбента большее количество 40 пиразольных циклов и за счет этого повысить сорбционную емкость на единицу массы сорбента. Проведение обработки хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола (как 45 гелевой, так и макропористой структуры) 3(5)-метилпиразолом в присутствии соединений основного характера таких, как гидроокиси щелочных металлов и аммония (КОН, ИаОН ИЦОН), или солей сильных оснований и слабых кислот таких, как карбонаты калия, натрия и аммония в сочетании с оптимальной температурой обработки 75 - 85 ОС позволяет повысить скорость взаимодействия хлорметильных групп сополимера с атомами азота 3(5)-летилпиразола и избежать протекания побочной реакции сшивания по второму атому азота пиразольного цикла и добиться практически количественного 60 превращения (степень конверсии достигает 97 мол., а-содержание остаточных хлорметильных групп не превышает 3 мол.) . Указанные соединения основного характера используют в 65 количестве 0,1-0,7 моль на основемоль сополимера. Для сокращения расхода 3(5)-метилпиразола и повышенияскорости на начальной стадии процесса за счет его перевода из диффузионной области в кинетическую исходный хлорметилированный сополимерпредварительно выдерживают 15-30 миндля набухания в диоксане или диметилформамиде,П р и м е р 1. 10 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (содержание хлора 18,5) загружают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, емкостью 150 мл, заливают 30 мл диоксана и выдерживают 15 мин .Далее добавляют 50 мл 3(5) - метилпиразола и 1 г(0,027 моль/осн.моль хлорметилированного сополимера) гидроокиси натрия, повышают, температуру до 80 С и выдерживают при пе -оремешивании 3 ч. После охлаждения продукт отфильтровывают, промывают 50 мл спирта, затем 200 мл дистиллированной воды, отжимают под вакуумом, высушивают б ч при 80-85 цС и анализируют. Содержание азота в продукте 11,5, хлора 0,8. Сорбционная емкость по 0,1 н. раствору азотнокислого серебра 3,0 мг-экв/гДля сорбента, полученного по способу - прототипу, содержание азота 10,1, хлора 1,5, сорбционная емкость по 0,1 н. раствору азотнокислого серебра 1,8 мг-экв/г.П р и м е р 2. 10 г хлорметилированного макропористого сополимера(содержание хлора 15,9) обрабатывают, как указано в примере 1, используя вместо диоксана диметилформамид, а вместо гидроокиси натрия гидроокись калия в количестве О,б г (0,13 моль на осн. моль исходного сополимера). Содержание азота в продукте 9,1, хлора 0,5. Сорбционная емкость по 0,1 н, раствору азотно- кислого серебра 2,5 мг-экв/г.Для сорбента, полученного по способу - прототипу, содержание азота 8,1, хлора 1,4. Сорбционная емкость по 0,1 н, раствору азотнокислого серебра 1,1 мг-экв/г.П р и м е р 3. 10 г хлорметилированного сополимера, указанного в примере 2, обрабатывают 50 мл 3(5) в , метилпиразола в присутствии 4 г безводного карбоната калия (0,7 моль на осн.моль исходного сополимера) при 75 ОС в течение 3 ч. Далее обработку проводят по примеру 1. Содержание азота в продукте 8,0, хлора 1,1, сорбционная емкость 2,0 мгэкв/г.П р и м е р 4. 10 г сополимера, указанного в примерах 2 и 3, обраба988830 Формула изобретения 10 Составитель Г. РусскихРедактор И. Митровка Техред Л.Пекарь Корректор С. Шекмар Заказ 10986/32 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тывают как указано в примере 3, используя добавку 4 г 25-ного водногораствора гидроокиси аммония. Содержание азота в продукте 8,6, хлора0,9. Сорбционная емкость по 0,1 н,раствору азотнокислого серебра -2,5 мг-экв/г.П р и м е р 5. 15 г дихлорметилированного сополимера (содержаниехлора 28), содержащего 2 и -дивинилбензола, и полученного в присутствии 40 мас. четыреххлоржтого углерода, заливают 40 мл диоксана и выдерживают 30 мин, после чего добавпяют 75 мл 3(5)-метилпиразола и 1,3 ггидроокиси натрия .(0,36 моль наосн. моль исходного сополимера), повышают температуру до 85 С и выдерживают 2 ч. Далее продукт обрабатываютпо примеру 1. Содержание азота впродукте 15,3, хлора 1,8. Сорбционная емкость сорбента по 0,1 н,раствору азотнокислого серебра4,0 мг-экв/г.Для сорбента, полученного по способу - прототипу, содержание азота14,2, хлора 3,7, сорбционная емкость по 0,1 н. раствору азотнокислого серебра 2,8 мг-экв/г,Таким образом, сорбенты, полученные по предлагаемому способу, характеризуются большей величиной сорбционной емкости по ионам серебра (до4,0 мг-экв/г или 430 мг/г, противмаксимальной емкости 263 мг/г длясорбентов, полученных по известномуспособу),Кроме того, по предлагаемому способу в отличие от известного продолжительность процесса сокращается в3-4 раза (с 9-13 ч до 2-3 ч), что снижает расходы на амортизацию оборудования, уменьшает энергетическиезатраты, сокращает количество затрачиваемого на единицу продукции технологического и рабочего времени, ив конечном итоге приводит к сниже"нию себестоимости сорбента.,1. Способ получения сорбейта путЕмобработки хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола 3(5)- метилпиразолом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения сорбционной емкости и сокращения продолжительности процесса, обработке подвергают сополимеры, содержащие хлорметильные и/или дихлорметильные груп пы, и обработку проводят в присутствии соединения основного характера, выбранного из группы, содержащей гидроокиси щелочных металлов и аммония, или соли сильного основания и слабой кислоты при 75-85 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола предварительно выдерживают в диоксане или диметилформамиде. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3317313,кл. 75-118, опублик. 19672. Патент США Р 3479321,кл. 75-118, опублнк1969. 3. Авторское свидетельство СССР Р 603302, кл. С 08 Г 8/30, 1976